Ultrafast shock synthesis of nanocarbon from a liquid precursor
从液体前体超快冲击合成纳米碳
论文亮点
- 演示了通过激光诱导冲击波在亚纳秒时间尺度内从液态一氧化碳前体合成纳米碳
- 结合大规模分子动力学模拟，揭示了纳米颗粒形成的原子尺度机制，识别了蒸发-冷凝为主导生长机制
研究背景
- 碳纳米同素异形体是具有非凡物理、化学和机械性能的重要纳米材料，在工业和生物医学领域有广泛应用前景
- 高压合成方法有潜力为控制和设计碳纳米材料的特性开辟新途径，但由于实验和概念挑战，其基本过程仍未被充分理解
- 爆炸合成纳米金刚石等现有方法虽然是广泛应用的生产方法，但几十年研究后仍主要依赖经验，基础物理和化学问题尚未解决
研究方法
本研究采用以下综合方法：
- 超快动态压缩实验：使用≈1 ns持续时间的宽带啁啾整形激光脉冲撞击低温液态一氧化碳(LCO)室内的铝消融器，产生皮秒级上升冲击波
- 原位光学干涉测量：确定瞬态压缩下样品的热力学状态，测量波速
- 原位吸收光谱：表征碳纳米颗粒的形成时间尺度和体积分数
- 拉曼光谱：在实验后研究压缩生成的碳纳米颗粒
- 电子显微镜：回收纳米颗粒样品并使用透射电子显微镜(TEM)和电子能量损失谱(EELS)进行表征
- 分子动力学模拟：使用ChIMES反应力场进行大规模NVT MD模拟，研究CO在6500 K和2.5 g/cm³(≈30 GPa)条件下的行为，模拟包含125万个原子，时间尺度达数百皮秒
- 低温恒温器：使用Janis ST-500-UC显微镜低温恒温器，保持样品在≈80 K的低温条件下
主要结论
- 纳米碳合成可以在亚纳秒时间尺度(≤50 ps)完成，比传统认为的反应含能材料中的过程快数个数量级
- 蒸发-冷凝机制是纳米颗粒在这些时间尺度上生长的主导机制，模拟显示团簇生长遵循t^(1/3)行为
- 该方法将冲击生成与前体性质解耦，为通过更好地控制粒径、结构和组成来定制碳纳米颗粒打开了大门
实验结果与分析
图1: 实验装置示意图
图1: (a) 实验设置示意图，显示泵浦脉冲和探测脉冲的路径；(b) 样品区域的近距离视图，显示激光脉冲驱动冲击波进入AI消融器并压缩低温LCO样品。
分析结果：实验装置允许在受控条件下对液态一氧化碳进行超快冲击压缩。聚焦的激光脉冲(≈50μm直径)驱动冲击波通过消融器，压缩低温LCO样品的小区域(≈10^4 μm³体积)。这种设置使得能够精确测量冲击波参数和研究纳米碳形成过程。
图2: 样品反射率随时间的变化
图2: 高于和低于16 GPa的射击中，泵浦区域样品的归一化反射率随时间变化。垂直虚线显示冲击波到达消融器/LCO界面的时间。
分析结果：在高于16 GPa的压力下，样品反射率在数百皮秒内降至零，这表明液态碳纳米滴的形成。反射率的损失不能由消融器的损失解释，必须是由于压缩CO样品本身的衰减。浅灰色带显示了假设碳纳米颗粒均匀体积分数计算的反射率，带宽是由于液态碳介电函数的不确定性。反射率在≈50 ps时开始显著下降，表明碳纳米颗粒形成的时间尺度极快。
图3: 回收碳团聚体的TEM表征
图3: (a,b) LCO蒸发后从样品腔内部回收的含有球形域的碳纳米颗粒团聚体的图像；(c) 碳团聚体和参考碳材料的碳K边EELS光谱。
分析结果：回收的碳纳米颗粒团聚体由明显的球形、重叠域组成，尺寸范围约为5到30纳米。EELS光谱缺乏石墨中通常观察到的 around 285 eV的强π*共振和从291 eV开始的σ*区域结构，也缺乏钻石相关的 around 302 eV的第二间隙下降。团聚体EELS光谱与无定形碳参考非常相似，衍射数据也表明团聚体是无定形碳，没有观察到晶体反射。拉曼光谱显示存在无序碳典型的D和G带，与上述发现一致。
图4: 碳团簇的MD结构和演化
图4: (a) 0.25 ns时125万个原子模拟的快照；(b) 平均团簇尺寸演化(回转半径Rg)随时间的变化。
分析结果：MD模拟显示，在3 ps时就开始形成大约250个原子的C_{2n}O_n团簇。这些早期团簇似乎是共价键合的，具有扩展的低密度形状和均匀分布的氧。它们继续生长和合并形成更大的种子，最终通过排出内部氧而致密化成小的液态碳纳米滴。在模拟期间，较大的团簇通过Ostwald熟化继续生长，即以较小团簇为代价，后者通过溶解收缩并消失。团簇生长遵循t^{1/3}行为，对应于由蒸发-冷凝机制驱动的粗化。纳米碳合成序列似乎是富氧聚合物种子形成，随后致密化和氧消除，以及通过蒸发-冷凝的颗粒生长。