Ultrafast Synthesis of Metal-Layered Hydroxides in a Dozen Seconds for High-Performance Aqueous Zn (Micro-) Battery

十几秒内超快合成金属层状氢氧化物用于高性能水系锌（微型）电池

Xiangyang Li¹, Fangshuai Chen¹, Bo Zhao¹, Shaohua Zhang¹, Xiaoyu Zheng¹,
Ying Wang¹, Xuting Jin¹, Chunlong Dai¹, Jiaqi Wang¹, Jing Xie^1,∞,
Zhipan Zhang¹, Yang Zhao^1,⊠

DOI: 10.1007/s40820-022-01004-2 | Nano-Micro Letters | 2023

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论文亮点

        提出了一种在导电基底上超快速合成七种过渡金属层状氢氧化物的高效通用策略，避免了传统自下而上方法中额外试剂的使用、多步骤和长生产时间。
整个合成过程仅需约13秒，合成速率达到约0.46 cm²/s，远优于传统方法。

研究背景

可再生能源存储系统备受关注，电极材料在其中起着关键作用。二维纳米片具有短的离子扩散路径和丰富的活性位点，显示出巨大潜力。
过渡金属层状氢氧化物（TM-LDHs）具有高氧化还原活性、易调控组分和低成本特性，是很有前景的电化学活性材料，但其本征导电性差限制了电子快速传输。
传统制备方法（如水热合成、共沉淀和电化学沉积）存在步骤繁琐、耗时长、需要额外添加剂或高温高压环境等问题，不利于高效生产。

研究方法

本研究采用焦耳加热法在碳布基底上超快速合成过渡金属层状氢氧化物：

材料准备： 使用经瞬时热冲击处理的亲水性碳布作为基底，将其浸泡在过渡金属盐溶液（如NiCl₂/CoCl₂混合溶液）中。
合成过程： 在盐溶液中，对处理后的碳布两端直接施加约300W的功率进行焦耳加热过程，持续时间约13秒。瞬时高温产生大量焦耳热，驱动金属盐的水解，导致目标相在基底上快速形成和生长。
后处理： 取出样品，经过水/酒精多次洗涤，并在真空烘箱中干燥，成功制备出NiCo LDH@CC等材料。
表征手段： 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、拉曼光谱（Raman）、X射线光电子能谱（XPS）、热成像仪等进行材料结构和形貌表征。
理论计算： 通过密度泛函理论（DFT）计算分析了金属基氢氧化物在碳基底上的成核能垒和潜在形成机制。
电化学测试： 将制备的材料作为正极，锌箔作为负极，1.0 M KOH作为电解质，组装成水系碱性锌离子电池，并使用Land循环仪和CHI 660E电化学工作站测试其电化学性能。

主要结论

开发了一种简便、超快速且通用的焦耳加热方法，可在十几秒内于碳基底上合成多种高质量的过渡金属层状氢氧化物，合成速率高达约0.46 cm²/s。
作为演示示例，NiCo LDH@CC用作水系碱性锌离子电池的正极材料，表现出优异的电化学性能：高能量密度（301.7 Wh kg⁻¹）、出色的倍率性能和卓越的循环稳定性（在15 A g⁻¹下循环5000次后容量保持率为81.4%）。
基于优异的机械稳定性和可加工性，成功组装了平面柔性准固态锌离子微型电池，该微器件显示出高面积容量（92 μAh cm⁻²）、高能量密度（146 μWh cm⁻²）和优异的循环性能（300次循环后容量保持率为91.2%）。

结果与讨论：材料合成与表征

图1：图文摘要或目录图，展示了超快合成策略及其在锌电池中的应用概念。

分析结果： 该图概要性地展示了本研究的核心内容：通过焦耳加热法在溶液体系中快速合成TM-LDHs@CC复合材料，并将其应用于高性能水系锌电池中。突出了方法快速、高效的特点。

结果与讨论：合成过程与材料柔性

图2：a) 在溶液体系中使用热冲击方法合成TM-LDHs@CC的示意图过程。b) 13秒热冲击期间溶液系统温度随时间变化的示意图。c,d) 原始碳布（处理前）的外观和柔韧性（弯曲和扭曲）数码照片。e,f) NiCo LDH@CC（处理后）的数码照片。g) 水分子在原始碳布上的扩散过程。h) 水分子在NiCo LDH@CC上的扩散过程。

分析结果： 图2a-b展示了独特的合成策略：通过在金属盐溶液中对预处理的碳布进行焦耳加热，短时间内（~13s）产生高温，驱动金属盐水解并在基底上快速形成LDHs。图2c-f表明制备的NiCo LDH@CC完美继承了原始碳布的良好柔韧性和机械稳定性，可以任意弯曲和扭曲。图2g-h的亲水性表征表明，NiCo LDH@CC表面具有超浸润特性（水滴在1秒内被吸附），而原始碳布是疏水的（接触角~140°），这有利于电解质离子在电极表面的快速扩散。

结果与讨论：微观结构与组分分析

图3：a-c) 原始CC和NiCo LDH@CC的SEM图像。d-f) NiCo LDH的TEM、元素分布图和HRTEM图像。g) 处理过的碳布和NiCo LDH@CC的XRD图谱。h-i) Ni 2p和Co 2p的高分辨率XPS谱图。

分析结果： SEM图像（图3a-c）显示NiCo LDH@CC形成了三维互连的网络状纳米片结构，这与前驱体溶液浓度优化（0.25 mol L⁻¹）有关，有利于电解质离子的传输。TEM和HRTEM（图3d-e）进一步揭示了NiCo LDH的超薄纳米片结构，晶格间距为0.256 nm，归属于NiCo LDH的(012)晶面，证实了NiCo LDH的成功形成。元素分布图（图3f）显示Ni、Co和O元素均匀分布。XRD图谱（图3g）证实了NiCo LDH的成功合成，衍射峰与标准卡片（JCPDS No. 33-0429）吻合。XPS分析（图3h-i）确定了Ni²⁺和Co²⁺的化学态，进一步证实了材料的组成。

结果与讨论：形成机理与理论研究

Formation mechanism and theoretical study

图4：a) 热冲击下（示意图为3,7,13秒）不同标记点（中部1和边缘2）的热成像图和SEM图像。b) NiCo/石墨烯的结构。c) H₂O分子在NiCo/石墨烯表面的吸附结构。d) H₂O分解的能量分布图，其中TS1和TS2是过渡态。

分析结果： 图4a通过热成像和SEM跟踪了热冲击过程中NiCo LDH在碳布上的生长过程。热量从两端向中心扩散，导致边缘区域（区域2）先于中心区域（区域1）成核。随着时间延长（7s, 13s），整个碳布表面被均匀的NiCo LDH纳米片覆盖。DFT计算（图4b-d）从分子水平揭示了形成机制：H₂O分子优先吸附在NiCo/石墨烯模型上（吸附能-1.19 eV），然后依次在Ni位和Co位分解（能垒分别为1.74 eV和1.40 eV）。计算表明热冲击产生的能量（~582 J）远高于打破反应能垒所需的能量（~15 J），这解释了超快合成的可行性。高温极大地增强了反应动力学，并驱使反应向正方向进行。

结果与讨论：方法普适性探索

图5：基于CC的金属氢氧化物的XRD图谱和SEM图像：a) Co(OH)₂@CC, b) Ni(OH)₂@CC, c) FeOOH@CC, d) NiMn LDH@CC, e) NiFe LDH@CC, f) NiCoFe@CC。

分析结果： 该图证明了热冲击合成策略具有良好的普适性。成功合成了多种金属氢氧化物复合材料，包括单一过渡金属LDHs（Co(OH)₂@CC, Ni(OH)₂@CC）、铁的羟基氧化物（FeOOH@CC）、二元（NiMn LDH@CC, NiFe LDH@CC）和三元（NiCoFe LDH@CC）过渡金属LDH复合物。XRD图谱显示所有合成样品均具有典型的LDHs衍射峰（~11.3°），结晶度良好。SEM图像显示Co(OH)₂、Ni(OH)₂和NiMn LDH呈现出由纳米片组成的互连网络结构，而FeOOH则呈现纳米颗粒形态。对于溶度积常数差异较大的组合（如NiFe, NiCoFe），需要通过分步热冲击来实现制备。这些结果充分证明了该方法的广泛适用性。

结果与讨论：水系锌离子电池电化学性能

图6：a) NiCo-LDH@CC//Zn碱性电池的结构示意图。水系Zn碱性电池的电化学性能：b) 不同扫描速率（0.5, 0.8, 1.0 mV s⁻¹）下的循环伏安曲线。c) 不同电流密度（1, 2, 5, 10, 15 A g⁻¹）下的恒电流充放电曲线。d) 对应的倍率性能。e) 奈奎斯特图。f) 拉贡图。g) 长循环性能。

分析结果： 图6a展示了电池结构。CV曲线（图6b）显示了两对明显的氧化还原峰，对应于Ni和Co的氧化还原反应（Eqs. 3-4）。GCD曲线（图6c）显示出良好的充放电平台，在1.0 A g⁻¹下的比容量高达211.2 mAh g⁻¹。倍率性能优异（图6d），即使在15 A g⁻¹的高电流密度下，仍能保持108 mAh g⁻¹的容量（保持率51.2%）。EIS谱（图6e）显示较小的电荷转移电阻（Rct = 14.6 Ω），表明快速的电子传输和高的离子扩散系数。Ragone图（图6f）表明该电池实现了高能量密度（301.7 Wh kg⁻¹），优于大多数先前报道的水系锌电池。长循环性能（图6g）极其出色，在15 A g⁻¹下经过5000次循环后，容量保持率仍高达81.4%，库伦效率接近100%，证明了电极材料卓越的结构稳定性和循环寿命。

结果与讨论：微型电池的电化学性能

Electrochemical performance of micro-batteries

图7：组装的NC-ZMBs的电化学性能。a) 示意图展示所制备样品的可加工性，比例尺：2 mm。b) 从NiCo LDH@CC裁剪的不同图案、单个NC-ZMBs以及弯曲状态和完全卷曲状态的单个NC-ZMBs的数码照片（比例尺为1 cm）。c,d) NC-ZMBs在不同扫描速率下的CV曲线和GCD曲线。e) NC-ZMBs在180°弯曲角度下不同弯曲周期后的GCD曲线。f) 拉贡图。g) 长循环性能。

分析结果： 利用NiCo LDH@CC优异的机械稳定性和可加工性（图7a-b，可任意裁剪成各种图案），成功构建了柔性准固态片上碱性水系NiCo-Zn微型电池（NC-ZMB）。该微器件显示出显著的柔韧性（图7b，可弯曲和旋转）。CV曲线（图7c）显示出可逆的赝电容行为。GCD曲线（图7d）显示在0.8 mA cm⁻²下实现了92 μAh cm⁻²的最大面积比容量。即使在180°弯曲条件下循环1000次后（图7e），面积容量保持率仍达90.8%，证明了其出色的机械柔性。Ragone图（图7f）显示其实现了高面积能量密度（146 μWh cm⁻²），优于最近报道的大多数柔性锌离子电池和电容器。长循环性能（图7g）良好，在3 mA cm⁻²下经过300次循环后，容量保持率为91.2%。这些结果展示了该合成方法在微型化、柔性化储能器件中的应用潜力。