Flash Joule Heating Synthesis of Layer-Stacked Vanadium Oxide/Graphene Hybrids within Seconds for High-Performance Aqueous Zinc-Ion Batteries

秒级闪速焦耳加热合成层状钒氧化物/石墨烯杂化材料用于高性能水系锌离子电池

Xiaoxin Lv, Aomen Yang, Menglian Wang, Kaiqi Nie, Jiujun Deng*, and Xuhui Sun*

吕晓欣, 杨奥门, 王梦莲, 聂开奇, 邓久军*, 孙旭辉*

江苏大学,苏州大学

DOI: 10.1021/acsami.4c10376

PDF原文

ACS Applied Materials & Interfaces

2024年

论文亮点

  1. 开发了一种超快速(2.5秒)的闪速焦耳加热(FJH)方法,用于合成层状VO₂/V₂O₅与石墨烯状碳纳米片的复合阴极材料(VOG)
  2. VOG复合材料作为锌离子电池阴极表现出卓越的电化学性能:在0.2 A g⁻¹下具有459 mAh g⁻¹的倍率容量,在1.0 A g⁻¹下经过2500次循环后仍保持355.5 mAh g⁻¹,在10 A g⁻¹下经过10000次循环后仍保持169.5 mAh g⁻¹

研究背景

研究方法

材料合成

将500 mg商业V₂O₅粉末均匀放置在石墨纸上,密封在石英管中,通过FJH设备(输入电压:15 V,输入电流:150 A)进行超快速加热/淬火处理(约1100°C,2.5秒),获得VOG复合材料。

结构表征

使用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收光谱(XAS)和热重分析(TGA)对材料形貌、晶体结构和化学成分进行表征。

电化学测试

使用CR2025纽扣电池,以VOG复合材料为阴极,锌箔为阳极,3M Zn(CF₃SO₃)₂水溶液为电解质,通过循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS)评估电化学性能。

VOG复合材料制备示意图
图1. VOG复合材料的制备示意图

主要结论

1. 成功开发了超快速FJH方法,在2.5秒内合成了层状VO₂/V₂O₅与石墨烯状碳纳米片的复合阴极材料

2. VOG复合材料作为锌离子电池阴极表现出卓越的电化学性能,具有高倍率容量和超长循环稳定性

3. 性能提升归因于层状VO₂/V₂O₅异质结构提供的丰富存储位点和内置电场,以及石墨烯状碳纳米片的优异导电性

材料表征结果

商业V₂O₅和VOG复合材料的SEM图像及HRTEM图像
图2. 商业V₂O₅(a)和VOG复合材料(b-d)的SEM图像;VOG复合材料的能谱(EDS) mapping (e)和HRTEM图像(f-i)

SEM和HRTEM分析显示,FJH处理后,商业V₂O₅粉末转变为层状VO₂/V₂O₅微结构,并与石墨烯状碳纳米片形成复合结构。HRTEM图像显示碳纳米片的层间距为0.36 nm,与文献中石墨烯一致;VO₂/V₂O₅结构的单层厚度约为0.24 nm,层间距约为0.39 nm,为Zn²⁺离子的高效嵌入/脱嵌提供了充足空间。

XPS和XAS分析结果

商业V₂O₅和VOG样品的V 2p XPS谱和C K-edge XAS谱
图3. (a)商业V₂O₅和VOG样品的高分辨率V 2p XPS谱;(b)商业石墨纸和VOG样品的C K-edge XAS谱

XPS分析显示VOG复合材料中存在V³⁺、V⁴⁺和V⁵⁺(原子比约为1:4:2),证实了VO₂/V₂O₅异质结构的形成。XAS分析显示VOG复合材料中sp²杂化碳原子减少,表明多层石墨烯的掺入,且在288.7 eV处出现了C-O-V键的附加峰,证明了多层石墨烯状碳纳米片与VO₂/V₂O₅微结构之间的强相互作用,有利于界面电荷转移。

电化学性能分析

VOG电极的电化学性能
图4. VOG电极的初始十次循环CV曲线(a)和活化后稳定状态的CV曲线(b);恒电流充放电曲线(c);1 A g⁻¹下的循环性能(d);0.2至50 A g⁻¹不同电流下的倍率性能(e);10 A g⁻¹下的长期循环性能(f)

电化学测试表明,VOG阴极在初始循环中存在活化过程,容量逐渐增加。活化后,VOG阴极在1.0 A g⁻¹下经过2500次循环后仍保持355.5 mAh g⁻¹的高放电容量,在10 A g⁻¹下经过10000次循环后仍保持169.5 mAh g⁻¹,表现出卓越的循环稳定性。倍率性能测试显示,VOG阴极在不同电流密度下均表现出高放电容量,且具有高度可逆性。

电化学动力学分析

VOG复合材料的电化学动力学分析
图5. VOG复合材料在0.2至1.0 mV s⁻¹不同扫描速率下的CV曲线(a);log(i)与log(ν)的关系曲线及相应的b值(b);不同扫描速率下扩散控制和容量控制的贡献(c)及1.0 mV s⁻¹下的贡献(d);基于GITT测量得到的循环前和活化后(稳定状态)VOG阴极的Zn²⁺扩散系数(e)

电化学动力学分析表明,VOG阴极的电化学反应主要由电容行为主导。在1.0 mV s⁻¹下,电容贡献比率高达95.3%,表明石墨烯状碳纳米片和层状VO₂/V₂O₅异质结构的整合促进了Zn²⁺离子的吸附动力学,从而实现了优异的倍率性能。GITT测量显示,经过200次循环活化后,Zn²⁺扩散系数显著增加,表明更快的Zn²⁺扩散有利于电化学性能的提升。

存储机制分析

VOG阴极的存储机制
图6. (a)VOG阴极在0.2 A g⁻¹下活化过程(第1和第50次循环)和稳定过程(第200次循环)中充放电状态的异位XRD图谱及相应的GCD曲线;(b)VOG阴极在活化和稳定循环过程中存储机制的示意图

异位XRD表征揭示了VOG阴极的存储机制。在活化期间,V₂O₅相逐渐消失,转化为Zn₃(OH)₂V₂O₇·2H₂O(ZVOH)相,同时电解质逐渐渗透提供更多Zn²⁺存储位点。在稳定周期中,ZVOH相的存在和VO₂主体中可逆的Zn²⁺插入有助于稳定的容量保持。这种机制保证了VOG阴极的长期循环稳定性。