Turbostratic Boron-Carbon-Nitrogen and Boron Nitride by Flash Joule Heating

闪速焦耳加热合成涡轮层状硼-碳-氮和氮化硼

第一作者: Weiyin Chen (陈维茵), 通讯作者: James M. Tour

所属机构: 莱斯大学化学系

DOI: 10.1002/adma.202202666 | 期刊: Advanced Materials | 发表年份: 2022

PDF原文

论文亮点

研究背景

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热(FJH)方法,通过动力学控制的超快冷却过程(毫秒级别,冷却速率达10³-10⁴ K/s)实现涡轮层状结构的批量合成:

主要结论

图1: f-BCN的闪速焦耳加热全固态合成

图1

图1. f-BCN的闪速焦耳加热全固态合成。(a)从BH₃NH₃和碳通过FJH形成f-BCN的示意图。(b)FJH过程中样品的实时温度测量。(c)时间-温度转变图显示超快冷却(>10³ K/s)下涡轮层状结构的动力学形成。(d)不同尺寸h-BN片层(每个原子)从AA'到AB堆叠的旋转最小能量路径上的势能分布。

分析结果

图1a展示了FJH合成过程的示意图,氨硼烷和炭黑混合物在石英管中通过高压电脉冲在毫秒级时间内完成反应。图1b的温度曲线显示,样品在约600ms内达到约1220K的高温,加热速率约1300K/s,随后以约1600K/s的速率快速冷却。这种超快冷却过程(图1c)是形成涡轮层状结构的关键,能够阻止材料弛豫到热力学稳定的堆叠序列。图1d的理论计算结果表明,涡轮层状BN相对于AA'堆叠的h-BN能量高出约0.5kJ/mol,并且存在从涡轮层状堆叠重新排列到AA'或AB堆叠的能垒,这解释了涡轮层状结构的亚稳态特性。

图2: f-BN的光谱分析和晶体结构

图2

图2. f-BN的光谱分析和晶体结构。(a)BH₃NH₃(黑色)、f-BN(红色)和商业h-BN(蓝色)的FTIR光谱。(b)BH₃NH₃和f-BN的拉曼光谱。(c)f-BN和商业h-BN的E₂g峰位置的代表性高分辨率拉曼光谱。(d)f-BN和商业h-BN的E₂g峰位置的统计调查。样本数N=100。(e)h-BN和t-BN结构示意图。(f)f-BN和商业h-BN的XRD光谱。(g,h)商业h-BN和f-BN的高分辨率XPS光谱:(g)B 1s和(h)N 1s光谱。(i)f-BN片层的HRTEM图像。插图显示FFT图案,比例尺为5nm⁻¹。(j)f-BN片层的BF-STEM、HAADF-STEM图像和相应元素分布。

分析结果

图2a的FTIR光谱显示f-BN产品中没有明显的N-H或B-H伸缩带,表明BH₃NH₃完全转化。f-BN产品显示出B-N伸缩峰(≈1353cm⁻¹)和B-N-B弯曲峰(≈782cm⁻¹),与商业h-BN的光谱相似。拉曼光谱(图2b,c)显示f-BN的特征E₂g峰相比商业h-BN有约3cm⁻¹的蓝移和较低的积分强度,这类似于少层h-BN片层的特征,表明相邻层间的耦合相互作用减弱。统计调查(图2d)显示,约72%的区域显示E₂g峰蓝移,表明f-BN样品中普遍存在解耦效应。XRD分析(图2f)表明f-BN具有涡轮层状特性,(002)衍射峰变得更宽但强度较低,并向较低角度移动(从≈26.7°到26.1°),表明层间距扩大了约2.3%。HRTEM图像(图2i)和相应的FFT图案显示存在两组彼此接近的六重衍射图案,旋转失配约12°,这源于f-BN的涡轮层状结构。

图3: f-BN的机械剥离测试

图3

图3. f-BN的机械剥离测试。(a,b)显示f-BN(a)和商业h-BN(b)胶带剥离结果的SEM图像。(c)通过胶带剥离法获得的f-BN和商业h-BN的尺寸分布。样本数N=100。(d,e)显示f-BN(d)和商业h-BN(e)单向机械剪切结果的SEM图像。(f)通过单向机械剪切法获得的f-BN和商业h-BN的尺寸分布。样本数N=100。(g,h)经浴超声处理后f-BN(g)和商业h-BN(h)的TEM图像,均置于多孔碳网上。(i)经浴超声处理获得的f-BN的层数分布。样本数N=16。

分析结果

图3展示了f-BN的涡轮层状特性使其能够通过各种机械方法(胶带剥离、单向机械剪切和浴超声)轻松剥离。图3a显示通过胶带剥离可以获得少层f-BN片层,而商业h-BN(图3b)由于相邻层间的强耦合,没有明显的剥离现象,只能观察到几百纳米厚的纳米片。尺寸分布结果(图3c)显示,大多数f-BN薄片的横向尺寸不超过1.0μm。同样,通过施加单向剪切力(图3d)也可以观察到相同的剥离现象,而商业h-BN在相同条件下无法直接制备少层BN片层(图3e)。通过浴超声处理在乙醇中无需表面活性剂即可获得具有波纹状结构的几百纳米少层f-BN薄片(图3g,h),层数分布显示约80%的f-BN片层具有3-5层(图3i)。这些结果表明f-BN的有效剥离性能,与其涡轮层状特性密切相关。

图4: f-BN复合材料的电化学抗腐蚀测试

图4

图4. f-BN复合材料的电化学抗腐蚀测试。(a,b)裸铜、Cu-PVA、Cu-PVA-h-BN和Cu-PVA-f-BN在3.5wt% NaCl(aq)中的电化学分析:(a)Bode图和(b)Tafel图。(c,d)裸铜、Cu-PVA、Cu-PVA-h-BN和Cu-PVA-f-BN在0.5M H₂SO₄中的电化学分析:(c)Bode图和(d)Tafel图。

分析结果

图4展示了f-BN作为填料在PVA复合材料中的电化学抗腐蚀性能测试结果。涡轮层状特性提高了f-BN在水溶液中的分散性和稳定性。将f-BN添加到PVA纳米复合材料中涂覆在铜箔上,可以显著提高铜的耐腐蚀性能。在3.5wt%盐水溶液(图4a,b)和0.5M硫酸(图4c,d)中的测试结果表明,Cu-PVA-f-BN具有最正的腐蚀电位(Ecorr)和最大的极化电阻(Rp)。与纯PVA和PVA-h-BN复合涂层相比,PVA-f-BN复合材料具有更高的腐蚀保护效率(在盐水中>92%,在酸中>97%)和更好的抗腐蚀性能。这很可能归因于f-BN在聚合物基质中的优异分散性和相容性,能够占据聚合物基质内的自由体积并改善薄膜的阻隔性能,为腐蚀性电解质提供曲折的扩散路径,延迟金属腐蚀过程。

图5: 不同化学组成的f-BCN表征

图5

图5. 不同化学组成的f-BCN表征。(a)可变原子比的f-BCN示意图。(b)不同f-BCN样品的元素分布。(c)不同f-BCN样品的价带最大值。(d)不同f-BCN样品的层间距和表面积。(e)f-BCN-30的TEM图像和(f)相应的FFT结果。(g)显示f-BCN-30面内结晶度的HRTEM图像。(h)f-BCN-30片层的HAADF-STEM、BF-STEM图像和相应元素分布。比例尺:20nm。

分析结果

图5展示了通过直接改变反应物中炭黑的重量百分比可以调节碳的原子比。XPS结果显示(图5a,b),随着炭黑重量百分比的增加,闪光产物中的碳原子百分比可以从≈0%控制到≈100%。元素分析表明从f-BN到f-BCN-100,B和N单调减少。碳比的增加影响电子结构并改变价带最大值(VBM)(图5c),随着碳原子比的增加,f-BCN的VBM从-3.10eV变为-1.85eV。所有f-BCN样品都具有涡轮层状结构,层间距比商业h-BN大3%-6%(图5d),f-BCN-50的层间距最大,比商业h-BN大约6.1%。f-BCN样品具有较大的表面积(110-310m²/g)以及丰富的微孔和中孔。HRTEM图像(图5e,g)显示f-BCN样品存在莫尔图案,表明存在涡轮层状堆叠结构。相应的FFT图案(图5f)反映了从[002]方向的多组衍射点。STEM图像(图5h)证实了不对齐的边缘,元素映射结果证明了f-BCN-30样品中存在B、C和N。