Facile synthesis of nano-si/graphite-carbon anode through microwave-induced carbothermal shock for lithium-ion batteries

通过微波诱导碳热冲击简便合成纳米硅/石墨-碳阳极用于锂离子电池

论文亮点

• 提出了一种简便、可扩展且成本效益高的合成方法，通过微波诱导碳热冲击制备纳米硅/石墨-碳阳极，适用于大规模生产。
• 该阳极材料表现出高可逆容量（500.8 mAh/g）和快速充电特性，在全电池配置中充电时间减少至10.1分钟（80% SOC），且300次循环后容量保持率达71.3%。

研究背景

• 随着电动汽车对长续航里程的需求增长，提高锂离子电池的能量密度和寿命变得至关重要。硅基复合材料因其高理论容量（3580 mAh/g）和丰富储量而成为有前景的阳极材料，但硅在循环过程中体积变化大（约300%），导致结构降解和容量衰减。
• 为了解决这些问题，研究聚焦于减小硅粒子尺寸（纳米化）并将其与导电材料复合，以改善电化学性能。然而，高质量纳米硅粒子的合成过程复杂且成本高，因此需要开发简便、可扩展的合成方法。

研究方法

本研究采用以下方法合成和表征n-Si@G-C复合材料：

• 合成过程: 使用定制微波设备（Deca Material Inc.），对微米硅（m-Si, ~4μm）和天然石墨（~10μm）的混合物（比例1:9）进行微波诱导碳热冲击（频率2.45 GHz，功率3 kW，时间40秒）。此过程导致m-Si粒子因快速热膨胀而破碎，形成纳米硅（n-Si）粒子并锚定在石墨表面。随后，通过湿法涂覆煤焦油沥青（在THF溶剂中搅拌），并在1000°C下加热2小时，形成无定形碳壳。
• 结构表征: 使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察 morphology；透射电子显微镜（TEM）和能量色散X射线光谱（EDS）分析微观结构；X射线衍射（XRD）和拉曼光谱研究晶体结构；X射线光电子能谱（XPS）分析表面化学；热重分析（TGA）确定组成；测量电导率和BET表面积。
• 电化学测试: 组装半电池和全电池（阳极活性材料与Super-P和PVDF以90:5:5比例制备，阴极使用LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）。测试包括恒电流充放电、速率能力、循环性能（充电3C，放电1C）和电化学阻抗谱（EIS）。

主要结论

• 成功通过微波诱导碳热冲击合成了n-Si@G-C复合材料，其中纳米硅粒子（~50nm）均匀锚定在石墨表面，并覆盖无定形碳壳，有效抑制了体积膨胀和电解质直接接触。
• 该阳极显示出高可逆容量（500.8 mAh/g）和优异的快速充电性能，在全电池中充电时间减少至10.1分钟（80% SOC），且300次循环后容量保持率达71.3%，表明其具有高循环稳定性。
• 无定形碳壳提供了良好的电子传导路径和SEI层稳定性，减少了副反应和锂镀层问题，为高性能锂离子电池的阳极材料设计提供了 practical 见解。

图1: n-Si@G-C复合材料的合成过程和FESEM图像

内容: 图1a展示了通过微波诱导碳热冲击合成n-Si@G-C复合材料的流程示意图。首先混合m-Si和石墨粉末，然后进行微波处理，导致m-Si破碎成n-Si并锚定在石墨表面，最后通过涂覆煤焦油沥青和加热形成碳壳。

分析结果: 该过程实现了纳米硅粒子的高效生成和均匀分散，碳壳提供了保护层，有助于提高材料的稳定性和电化学性能。

内容: FESEM图像显示（b）石墨和m-Si混合物的初始形态，（c）n-Si@G复合材料的粗糙表面 due to n-Si锚定，（d）n-Si@G-C复合材料 after carbon coating，表面更光滑。

分析结果: 碳热冲击后，石墨表面变得粗糙，表明n-Si粒子的成功锚定；碳涂层后表面光滑，证实无定形碳壳的形成，这有助于减少电解质接触和体积变化。

图2: n-Si@G-C复合材料的TEM图像和EDS mapping

内容: 图2a显示 bright-field TEM图像，展示碳壳覆盖n-Si@G复合材料；图2b为高分辨率TEM图像，显示晶体n-Si粒子（~50nm）锚定在石墨表面；图2c显示d-间距为0.31nm，对应Si晶体的(111)面。

分析结果: TEM图像证实n-Si粒子均匀分散且无团聚，碳壳厚度约100nm，有效保护n-Si粒子。d-间距测量验证了Si晶体的结构完整性。

内容: 图2d展示 dark-field TEM图像和EDS元素映射，碳（红色）和硅（绿色）分布显示n-Si粒子嵌入石墨表面和碳壳之间。

分析结果: EDS mapping证实了复合材料的组成和微观结构，n-Si粒子被碳壳包裹，这有助于增强adhesion和电子传导。

图3: 结构表征和化学分析

内容: 图3a比较n-Si@G和n-Si@G-C复合材料的XRD图谱，显示Si、SiO_x、SiC和石墨的特征峰；图3b展示Raman光谱，G-band和D-band表明碳结构 disorder 增加。

分析结果: XRD证实SiC相的形成，有助于n-Si粒子 adhesion；Raman光谱中I_D/I_G比率增加（从0.32到0.78），表明无定形碳壳引入了更多 disorder，改善电导率。

内容: 图3c-d显示XPS C 1s和Si 2p光谱，证实Si-C和Si-O-C键合；图3e为TGA曲线，显示组成比例（85.1%石墨, 10.4% n-Si, 4.5%碳壳）；图3f显示电导率测量，n-Si@G-C复合材料电导率更高（302.9 S/cm）。

分析结果: XPS表明Si-C键增强adhesion；TGA定量组成；电导率提高 due to 碳壳，有利于电池性能。

图4: 电化学性能

内容: 图4a显示首次循环的恒电流电压曲线，n-Si@G-C阳极显示高容量；图4b为dQ/dV曲线，表明SEI形成减少；图4c-d展示不同充电速率下的电压曲线；图4e为速率能力；图4f为循环性能。

分析结果: n-Si@G-C阳极具有高可逆容量（500.8 mAh/g）和优异速率能力（73.0% retention at 6C），循环100次后容量保持率79.7%，表明碳壳有效抑制副反应和改善稳定性。

图5: 循环后表征

内容: 图5a-b显示循环100次后n-Si@G和n-Si@G-C阳极的FESEM图像，n-Si@G表面粗糙有裂纹，n-Si@G-C表面光滑；图5c-d为XPS C 1s光谱，显示SEI层组成差异。

分析结果: n-Si@G-C阳极维持光滑表面和均匀SEI，减少Li+消耗；XPS表明碳壳抑制了绝缘组分（如Li2CO3）的形成，改善Li+传输。

内容: 图5e-f展示EIS Nyquist图，循环前和循环后n-Si@G-C阳极的电荷转移电阻（R_ct）和SEI电阻（R_SEI）较低。

分析结果: EIS证实碳壳降低界面电阻，促进稳定SEI形成， enhancing fast-charging capability和循环稳定性。

图6: 全电池性能

内容: 图6a-b显示全电池的电压曲线和首次循环容量；图6c为循环性能，n-Si@G-C阳极300次循环后容量保持率71.3%；图6d展示充电时间与SOC关系；图6e为循环后 cross-sectional FESEM图像。

分析结果: n-Si@G-C阳极在全电池中实现快速充电（10.1分钟 to 80% SOC）和长循环寿命，厚度变化小（40.2μm vs 45.6μm for n-Si@G），表明有效抑制体积膨胀和SEI生长。