Sub-millisecond lithiothermal synthesis of graphitic meso-microporous carbon

论文亮点

研究背景

• 同时具有高比表面积和高电子电导率的多孔碳材料在电化学储能领域具有重要应用价值
• 传统制备方法存在产率低或碳质量差的问题，无法同时实现高比表面积和高石墨化度
• 需要开发一种能够快速制备兼具高比表面积和优异导电性的多孔碳材料的新方法

研究方法

我们开发了一种锂热法，通过聚四氟乙烯(PTFE)粉末与熔融锂金属之间的自蔓延高温反应，在亚毫秒时间内合成高度石墨化的中微孔碳(MGC)。具体步骤如下：

1. 在氩气气氛中，将PTFE粉末包裹在锂箔中
2. 施加横向剪切力并加热至200°C，使锂熔化
3. 引发PTFE与熔融锂的剧烈放热反应，产生超过3000K的瞬时超高温
4. 碳原子在超高温和超短时间内发生汽化和冷凝，形成高度石墨化的结构
5. 反应完成后，用甲醇和稀盐酸去除多余的锂金属和生成的LiF
6. 最终获得具有交叉耦合开孔结构的高度石墨化中微孔碳材料

整个反应过程可在不到1毫秒内完成，无需外部能量输入，且可扩展至工业水平生产。

主要结论

• 成功开发了一种超快速、可扩展的锂热法制备高度石墨化中微孔碳材料
• 所制备的MGC具有高比表面积(超过2000 m²/g)和优异的电子电导率(459 S/m)
• MGC作为超级电容器电极材料表现出卓越的电化学性能：超高功率密度、优异的倍率性能和超长循环寿命(100,000次循环后容量保持率97.7%)

图1: 高孔隙石墨化碳的结构表征

图1 | (A)锂热合成示意图 (B)TEM图像显示多孔微观结构和连接的孔道 (C)HR-TEM显示纳米洋葱结构 (D)N₂吸附/脱附等温线和孔径分布

分析结果: 图1展示了通过锂热法合成的石墨化多孔碳的结构特征。TEM图像显示材料具有丰富的孔隙结构和相互连接的孔道，HR-TEM证实了材料具有类似洋葱的石墨化结构，晶面间距约为0.36nm。氮气吸附测试表明材料具有典型的I型吸附等温线，说明存在丰富的微孔结构。孔径分布分析显示主要孔径集中在1.2nm(微孔)和3.0nm(中孔)附近，这种多级孔结构有利于离子的快速传输。

图2: 多孔石墨化碳的表征

图2 | (A)XRD图谱 (B)拉曼光谱 (C)EELS谱 (D)XPS谱

分析结果: 图2通过多种表征手段证明了MGC的高度石墨化特性。XRD显示MGC在25.6°处有一个尖锐的(002)衍射峰，比商业活性炭(22.5°)更高，表明其石墨化程度更高。拉曼光谱显示明显的2D峰(2690 cm⁻¹)和G带强度高于D带，进一步证实了材料的高度石墨化结构。EELS分析表明MGC中sp²杂化碳的比例达到76%，远高于OMGC的63%。XPS分析显示MGC的氧含量仅为1.2 at.%，而OMGC为15.5 at.%，低氧含量有助于提高材料的电导率和电化学性能。

图3: MGC在EMIMBF₄电解质中的超级电容器性能

图3 | (A)CV曲线 (B)GCD曲线 (C)比电容随电流密度变化 (D)Nyquist图 (E)Bode相图 (F)循环稳定性 (G)软包超级电容器性能

分析结果: 图3展示了MGC作为超级电容器电极材料的卓越电化学性能。CV曲线在1-100 V/s的超高扫描速率下仍保持准矩形形状，表明材料具有理想的电容行为和优异的倍率性能。GCD曲线显示MGC在0.1 A/g的电流密度下比电容为149 F/g，即使在200 A/g的超高电流密度下仍保持110 F/g的比电容。EIS测试显示MGC具有低的等效串联电阻(1.61 ohm)和电荷转移电阻(0.57 ohm)。最重要的是，MGC在100,000次循环后仍保持97.7%的容量保持率，展现了极其优异的循环稳定性。软包电池测试进一步证明了MGC在实际应用中的潜力。

图4: 超高倍率性能的起源

图4 | (A)互联孔和分级孔中的离子通量分布模拟 (B)总离子通量对比 (C)BF₄⁻离子在不同缺陷碳基面上的吸附能计算 (D)MGC纳米孔中离子传输示意图

分析结果: 图4通过模拟和理论计算揭示了MGC超高倍率性能的起源。COMSOL模拟显示互联孔结构中的离子通量明显高于分级孔结构，这表明MGC的交叉耦合开孔结构为离子传输提供了优越的通道。理论计算表明，BF₄⁻离子在无氧官能团的碳基面上的吸附能较低(-0.46 eV)，而在有羰基的碳基面上的吸附能显著增加(-1.12 eV至-1.30 eV)。这表明氧官能团会强烈吸附电解质离子，从而阻碍快速充放电行为。MGC的低氧含量(1.2 at.%)确保了离子可以在其孔道内表面自由移动，就像在润滑表面上传输一样，从而实现了超高的充放电速率能力。