Weiwei Fan*, Zhu Sun*, Manxi Wang, Manxian Li, and Yuming Chen*
DOI: 10.1002/eem2.12718 | Energy & Environmental Materials | 2023
开发了极端热处理(EHT)新方法,可在几秒钟内快速制备对称固体氧化物电池(SSOC)电极,是目前最快的制备方法。
通过快速溶出处理显著提高了钙钛矿电极的电催化活性,在900°C下实现了966 mW cm⁻²的峰值功率密度,比新鲜电极提高了近9倍。
使用高精度电子天平称量La₂O₃、CaCO₃、TiO₂和NiO等原材料,通过球磨在乙醇中充分混合前驱体粉末,并在80°C热板上干燥。
将定制碳纸作为加热源和支撑体,在前驱体墨水喷涂在电解质表面后,将其置于定制碳纸之间。通过可编程电源提供~19.5A电流,在~4秒内温度迅速达到~1600°C,实现~10⁴°C min⁻¹的快速加热速率。
使用X射线衍射仪(XRD)研究晶体相,扫描电子显微镜(SEM)研究微观形貌,电化学阻抗谱(EIS)评估电化学性能。
在5% H₂/N₂气氛中,~1400°C下处理~10秒,实现纳米颗粒的快速溶出,增加活性位点。
极端热处理(EHT)方法可在10秒内成功制备出具有钙钛矿结构的电极,相比传统方法需要40多小时,效率提高了4个数量级。
EHT制备的电极呈现多孔结构和良好的电解质附着力,颗粒尺寸更小(1.6±0.5μm),而传统方法制备的电极结构致密,颗粒尺寸更大(19±7μm)。
经过快速溶出处理后,LCTN-EHT电极在900°C下的极化电阻降低至0.11Ω cm²,峰值功率密度达到966 mW cm⁻²,比处理前提高了近9倍。
图1a展示了固体氧化物电池(SOC)的工作原理示意图,包括固体氧化物燃料电池(SOFC)发电模式和固体氧化物电解池(SOEC)电解水模式。图1b展示了传统方法制备SSOC电极的工作流程,需要长时间的高温煅烧和烧结过程。图1c展示了EHT方法制备电极的工作流程,大大缩短了制备时间。图1d对比了EHT方法和传统方法的制备参数。
EHT方法通过使用碳纸作为加热源,实现了极快的加热速率(~10⁴°C min⁻¹),远高于传统方法(通常低于10²°C min⁻¹)。这种快速加热使得固相反应动力学大大增强,能够在几秒钟内完成电极的制备,而传统方法需要数十小时。这种高效的制备方法为SSOC电极的高通量制备和筛选提供了新的途径。
图2a展示了EHT方法的温度曲线、喷涂印刷图片和EHT制备的SSOC。图2b说明了原材料之间新固体产物的形成过程。图2c展示了LCT-EHT和LCTN-EHT钙钛矿的晶体结构。图2d展示了LCTN-EHT电极的XRD图谱。图2e展示了LCTN-EHT电极表面的SEM图像。图2f展示了LCTN-EHT电极的EDX mapping。图2g展示了LCTN-EHT电极横截面的SEM图像。图2h展示了通过EHT方法高通量制备SSOC电极的示意图。
XRD结果表明,经过10秒的EHT处理,成功获得了具有钙钛矿正交结构的电极,与传统方法制备的电极晶体结构相似。SEM分析显示EHT制备的电极呈现多孔结构,平均粒径为1.6±0.5μm,远小于传统方法制备的电极(19±7μm)。EDX mapping证实了La、Ca、Ti、Ni和O元素的均匀分布。横截面SEM图像显示电极与电解质具有良好的附着力,没有明显的分层现象。这些结果表明EHT方法能够快速制备出具有理想微观结构和良好性能的电极。
图3a展示了EHT制备的LCT在700-900°C湿H₂条件下的Nyquist图。图3b展示了LCT-EHT在900°C下的时间依赖性Rp。图3c展示了LCT-EHT在不同氧化还原循环下的Rp。图3d展示了EHT制备的LCTN在700-900°C湿H₂条件下的Nyquist图。图3e展示了LCTN-EHT在900°C下的时间依赖性Rp。图3f展示了LCTN-EHT在不同温度下的氢分压依赖性Rp。图3g展示了处理后的LCTN-EHT在700-900°C湿H₂条件下的Nyquist图。图3h展示了处理后的LCTN-EHT在不同热循环下的Rp。图3i展示了相应电极Rp的Arrhenius图。
电化学阻抗谱(EIS)结果表明,EHT制备的电极具有良好的电化学性能。LCTN-EHT表现出比LCT-EHT更低的极化电阻(Rp)值,在900°C下达到0.8Ω cm²,这归因于镍掺杂后形成的额外氧空位。经过快速溶出处理后,LCTN-EHT的Rp值进一步降低至0.11Ω cm²,表明电催化活性显著提高。Arrhenius图显示处理后的LCTN-EHT的活化能降低至0.92eV,进一步证明了电化学动力学的增强。这些结果表明EHT方法结合快速溶出处理能够显著提高电极的电化学性能。
图4a展示了全电池性能测试的装置示意图。图4b展示了EHT制备的LCT的I-V(P)曲线。图4c展示了EHT制备的LCTN的I-V(P)曲线。图4d展示了处理后的LCTN-EHT的I-V(P)曲线。图4e展示了处理后的LCTN-EHT与新鲜电极的峰值功率密度增强对比。图4f展示了LCTN-EHT的Nyquist图。图4g展示了处理后的LCTN-EHT的Nyquist图。图4h展示了处理后的LCTN-EHT在700°C下施加0.46A cm⁻²电流的恒电流测量结果。
全电池性能测试结果表明,EHT制备的电极具有良好的发电性能。处理后的LCTN-EHT在900°C下实现了966 mW cm⁻²的峰值功率密度,比新鲜电极提高了近9倍。同时,极化电阻从1.7Ω cm²显著降低至0.2Ω cm²。这种性能提升主要归因于快速溶出处理形成的纳米催化剂,提供了更多的活性位点,增强了氢氧化反应动力学。电池在运行过程中表现出良好的稳定性,输出变化很小。这些结果表明EHT方法结合快速溶出处理是一种有效的策略,可用于快速制备和开发高性能的SSOC电极。