通讯作者: Izhuang@scut.edu.cn (L.Z.), chuyh@scut.edu.cn (Y.C.)
Cell Reports Physical Science 5, 101821 | February 21, 2024
DOI: https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2024.101821
图1. UHTS装置设计及合成的4-9HEC样品的XRD分析
分析结果: 自主研发的UHTS装置能够在几秒钟内达到2923K的高温，展示了超快的加热速率。XRD分析表明，在2523K下成功合成了单相4-7HEC样品，没有任何偏析。而对于8HEC和9HEC样品，需要更高的合成温度(2923K)才能获得单相样品，这表明合成更多元素的HECs存在困难。
图2. 合成的4-9HEC样品的TEM分析
分析结果: HRTEM图像显示合成的5HEC样品具有代表性的周期性晶格结构，面间距为0.262nm，对应于合成的5HEC样品的{111}面。STEM图像和相应的EDS成分图表明，所有金属元素在4-9HEC颗粒中均匀分布，在纳米尺度上没有观察到金属元素偏析或聚集。
图3. 合成的4-9HEC样品的氧化测试
分析结果: 非等温氧化测试表明，6HEC样品在1302K时显示出最高的最大增重温度(Tm)，而8HEC样品的Tm最低(1014K)。等温氧化测试显示，6HEC样品在109分钟内呈现连续增重，在整个氧化过程中没有明显的重量损失迹象，表明形成了具有优异保护能力的氧化层。基于Jander方程计算的氧化速率常数表明，6HEC样品具有较慢的k值(0.0237)，进一步证实了6HEC样品在所有HEC样品中具有最佳的抗氧化性。
图4. 4-6HEC样品等温氧化后的XRD和SEM分析以及1073K下CrTaO₄、Cr₂O₃和TiTaO₄中氧扩散的第一性原理计算
分析结果: XRD分析表明，4-6HEC样品的主要氧化产物是(Zr,Me)₆(Nb,Me)₂O₁₇相，而6HEC样品还含有少量(Cr,Me)(Ta,Me)O₄和(Cr,Me)₂O₃相。SEM-EDS分析进一步证实了这些氧化产物的存在。AIMD分析显示，CrTaO₄和Cr₂O₃中的氧原子MSD值远低于TiTaO₄中的值。从MSD曲线推导出的氧扩散系数表明，Cr₂O₃和CrTaO₄的D值明显低于TiTaO₄，平均值分别为5.70×10⁻⁸、4.96×10⁻⁸和24.20×10⁻⁸ cm²/s。
图5. 6HEC样品在1073K等温氧化后的TEM分析
分析结果: TEM分析揭示了6HEC样品在氧化过程中的微观结构演变。在初始氧化阶段，6HEC颗粒表面生成了非晶相，主要由C和O元素组成。在中间氧化阶段，出现了多种晶格条纹，代表了各种氧化产物的生成。HRTEM分析确认存在CrTaO₄、Cr₂O₃和Zr₆Nb₂O₁₇相。在最终氧化阶段，发生了元素偏析和聚集，6HEC颗粒分为富Cr和富Nb区域。
图6. 6HEC样品潜在抗氧化机制示意图
分析结果: 6HEC样品的抗氧化机制包括几个阶段：初始阶段碳相在颗粒表面变得明显；中间阶段形成复杂过渡金属氧化物作为保护层；后期Cr元素偏析并向外扩散形成富Cr保护氧化物；最终阶段6HEC样品完全转化为氧化物颗粒。形成的富含(Cr,Me)₂O₃和(Cr,Me)(Ta,Me)O₄相的外部保护层可以有效抑制氧向内扩散，这归因于它们的低氧扩散系数和良好的阻挡效应。