Ultrafast Electrical Pulse Synthesis of Highly Active Electrocatalysts for Beyond-Industrial-Level Hydrogen Gas Batteries

超快电脉冲合成高活性电催化剂用于超越工业水平的氢气体电池

第一作者: Taoli Jiang, Zaichun Liu, 等

通讯作者: Wei Chen*

所属大学: 中国科学技术大学 (University of Science and Technology of China)

DOI: 待补充 | 期刊名称: Advanced Energy Materials | 发表年份: 2023

论文亮点

            开发了一种超快电脉冲方法合成RuNi/C电催化剂，成本仅为商用Pt/C催化剂的五分之一，显著降低了电池成本。
RuNi/C催化剂表现出卓越的氢氧化反应（HOR）质量活性（2.34 A mg⁻¹）和低氢演化反应（HER）过电位（19.5 mV），使Ni-H₂电池能在全气候条件（-25°C 至 50°C）下高效运行。

研究背景

电网规模储能需要低成本、高可靠性、长寿命的电池技术，以缓解可再生能源的间歇性问题。现有技术如锂离子电池、液流电池等存在安全、成本或寿命不足的问题。
Ni-H₂电池具有超长寿命（超过100,000次循环）和高可靠性，但昂贵的铂催化剂成本高且碱性HER/HOR活性低，限制了其大规模应用。
开发低成本、高活性的替代催化剂（如钌基催化剂）是推动Ni-H₂电池发展的关键，但传统合成方法效率低、产量小，需要创新制备技术。

研究方法

本研究采用超快电脉冲方法合成RuNi/C电催化剂，具体步骤如下：

碳黑预处理: 将Vulcan XC72碳黑在浓硝酸中80°C回流5小时，引入含氧官能团，增强金属离子吸附能力。
金属离子吸附: 将预处理后的碳黑浸泡在RuCl₃和Ni(NO₃)₂的混合水溶液中，形成Ru-Ni羧酸盐复合物。
电脉冲合成: 将负载金属盐的碳黑置于两片碳布之间，施加20A电流脉冲约0.5秒，在Ar气氛中快速加热还原金属离子为纳米粒子，并迅速冷却防止团聚。
材料表征: 使用TEM、XPS、XRD、EDS等技术分析催化剂的形貌、元素分布和化学状态。
电化学测试: 在三电极系统中评估HER/HOR活性，使用旋转圆盘电极（RDE）和气体扩散电极（GDE）。
电池组装与测试: 构建Ni-H₂电池，测试其在不同温度、电流密度和面积容量下的性能。
DFT计算: 通过密度泛函理论模拟HER/HOR反应路径，分析RuNi合金的电子结构和反应能垒。

主要结论

RuNi/C催化剂具有优异的HER/HOR性能，HER过电位低至19.5 mV，HOR质量活性高达2.34 A mg⁻¹，优于商用Pt/C和Ru/C催化剂。
基于RuNi/C的Ni-H₂电池实现高能量效率（>85%）、高能量密度（183 Wh kg⁻¹）、全气候适应性（-25°C 至 50°C）和长循环寿命（1500次循环无衰减）。
电池堆估计成本低至49.1 $ kWh⁻¹，低于美国能源部目标（100 $ kWh⁻¹），显示出在大规模储能中的应用潜力。

Figure 1: RuNi/C催化剂的表征

Figure 1: Characterization of RuNi/C catalysts

内容: 该图展示了RuNi/C催化剂的合成示意图、TEM图像、元素映射和XPS光谱。

分析结果: TEM图像显示RuNi纳米粒子均匀锚定在碳黑上，平均粒径约3 nm。元素映射和EDS线扫描证实Ru和Ni均匀分布，形成合金结构。XPS光谱显示Ru的结合能负移，表明Ni掺杂优化了Ru的电子结构，增强了催化活性。

Figure 2: 氢氧化和演化反应活性测试

Figure 2: Hydrogen oxidation and evolution reaction activity tests

内容: 该图包括HOR极化曲线、HER极化曲线、对称电池测试和GDE示意图。

分析结果: RuNi/C在HOR中表现出更小的半波电位（16.5 mV）和更高的交换电流密度（3.11 mA cm⁻²），优于Pt/C和Ru/C。在HER中，RuNi/C的过电位（19.4 mV）低于Pt/C（32 mV）和Ru/C（48 mV）。对称电池测试显示RuNi/C-GDE具有低极化电压和优异稳定性。

Figure 3: 第一性原理密度泛函理论计算

Figure 3: First-principles density functional theory calculations

内容: 该图展示了H₂O吸附的差分电荷密度、HER/HOR反应路径、PDOS和自由能图。

分析结果: DFT计算表明，RuNi(101)表面的水分子吸附和活化更高效。自由能图显示RuNi(101)的RDS（*OH脱附）能垒为0.41 eV，低于Ru(101)的0.71 eV。CI-NEB计算证实RuNi(101)的水解离/形成能垒（0.77 eV）远低于Ru(101)（1.32 eV），解释了其优异的HER/HOR动力学。

Figure 4: Ni-H₂电池的电化学性能

Figure 4: Electrochemical performance of the Ni-H₂ batteries

内容: 该图包括电池示意图、SEM图像、充放电曲线、循环稳定性和温度性能测试。

分析结果: Ni-H₂(RuNi)电池显示高能量效率（86.5%）和优异循环稳定性（500次循环无衰减）。在不同温度（-25°C 至 50°C）下，电池保持高容量和效率，证明其全气候性能。SEM图像显示阴极Ni(OH)₂致密堆积，阳极RuNi/C纳米催化剂均匀分布。

Figure 5: 高面积容量下的Ni-H₂电池性能

Figure 5: Electrochemical performances of Ni-H₂ batteries under high areal capacities

内容: 该图展示了高面积容量电池的充放电曲线、循环稳定性、软包电池照片和性能比较。

分析结果: 在超高阴极负载（280 mg cm⁻²，60 mAh cm⁻²）和低Ru负载（62 μg cm⁻²）下，电池实现高能量密度（183 Wh kg⁻¹）和低成本（49.1 $ kWh⁻¹）。软包电池在Ah级别显示高能量效率（~84.5%）。与LIB、VRFB和LAB相比，Ni-H₂(RuNi)电池在 affordability、安全性、能量密度等方面具有全面优势。