Laser-Assisted Photo-Thermal Reaction for Ultrafast Synthesis of Single-Walled Carbon Nanotube/Copper Nanoparticles Hybrid Films as Flexible Electrodes

激光辅助光热反应用于超快合成单壁碳纳米管/铜纳米颗粒杂化薄膜作为柔性电极

第一作者: Mi-Jeong Kim

通讯作者: Hee Jin Jeong

所属机构: 韩国电气技术研究院 (KERI) 和科学技术大学 (UST)

DOI: 10.3390/nano14171454

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期刊: Nanomaterials

发表年份: 2024年

论文亮点

                采用激光诱导光热反应，在环境条件下超快合成单壁碳纳米管/铜纳米颗粒杂化电极。
电极表现出高导电性（最低电阻率46μΩ·cm）和卓越的机械柔韧性，经过1000次弯曲循环后无显著变形。

研究背景

柔性电子器件需要高导电性和柔韧性的材料，但纳米碳材料的电导率低于金属，限制了其实际应用。
杂化纳米碳与金属纳米结构可以结合两者的优势，提高电导率并保持柔韧性，铜纳米结构成本低且电导率高，但易氧化，传统方法需要真空或惰性气体保护。
溶液基铜复合墨水具有成本低、抗氧化和低温分解的优点，无需真空或惰性气体环境，适合柔性电子制造。

研究方法

材料制备: 使用SWCNT粉末、Cu(II)甲酸盐四水合物和2-乙基-1-己胺。将Cu(II)甲酸盐与胺化合物以1:4当量比搅拌10小时形成铜复合溶液，然后添加不同浓度的SWCNT（0.1, 0.5, 1.0, 2.0 wt%），再搅拌24小时。
电极制备: 通过刮涂法将SWCNT/铜复合溶液涂覆到玻璃或PET基底上，厚度为50μm。使用455 nm激光照射，功率1-8 W，操作速度8 mm/s。
表征技术: 采用X射线衍射(XRD)分析晶体结构，红外(IR)相机测量温度分布，热重分析(TG)和差示扫描量热法(DSC)研究热行为，光学显微镜(OM)和扫描电子显微镜(SEM)观察形貌，直流电源测试电学性能和焦耳加热性能。
对比实验: 传统热处理方法在175°C氩气气氛下进行1小时，与激光处理结果对比。

主要结论

成功实现激光诱导光热反应超快还原铜复合物，制备出高性能SWCNT/Cu杂化电极，电阻率低至46μΩ·cm，与金属基电极相当。
电极表现出优异的机械柔韧性，在弯曲、扭曲和折叠变形下保持稳定性能，经过1000次弯曲循环后电阻变化极小。
该方法可用于图案化电极制备和电热膜加热器应用，在3.5V电压下快速升温至80°C，显示出广泛的应用潜力。

图1: 激光诱导光热反应制备SWCNT/Cu杂化电极

图1: (a) 图案化SWCNT/Cu电极制备过程示意图；(b) Cu复合物、SWCNT/Cu复合物和SWCNT的UV-vis吸收光谱；(c) SWCNT/Cu复合物产生金属铜的光热和化学反应演示；(d) 在455 nm激光照射下SWCNT和Cu复合物的温度曲线。

分析结果: 图1展示了激光诱导光热反应的整个过程。SWCNT在455 nm附近有强吸收 due to π-等离子体共振，导致非辐射弛豫和光热转换。SWCNT表面在几毫秒内迅速升温，最高可达200°C，而Cu复合物单独照射时温度升高可忽略不计。这表明SWCNT是光热转换的关键，产生的热能用于还原Cu复合物生成金属铜纳米颗粒。

图2: SWCNT浓度对光热反应的影响

图2: (a) SWCNT/Cu电极的X射线衍射图案；(b) 不同SWCNT浓度下激光照射时的温度曲线；(c) Cu复合物的热重和差示扫描量热曲线；(d-g) 不同SWCNT浓度下SWCNT/Cu电极的SEM图像。

分析结果: 随着SWCNT浓度增加，光热转换效率提高，Cu复合物更有效地还原为金属铜。XRD结果显示，在1.0和2.0 wt% SWCNT浓度下，仅观察到金属铜峰，而低浓度下出现Cu₂O峰。温度曲线显示高浓度样品温度更高（160-185°C），超过Cu复合物还原临界温度（150°C）。SEM图像证实高浓度下铜纳米颗粒均匀分散在SWCNT上，无氧化物突起，表明完全还原。

图3: 激光功率对光热反应的影响

图3: (a) 不同激光功率下0.1 wt% SWCNT/Cu电极的XRD图案；(b) 激光照射时的温度曲线；(c) 不同激光功率制备的SWCNT/Cu电极的电阻率；(d-h) 1,2,3,4和8 W激光功率照射下SWCNT/Cu电极的SEM图像。

分析结果: 激光功率显著影响Cu复合物的还原程度。低功率（1-2W）下无金属铜峰，温度不足；3W时出现Cu₂O峰，温度约120°C；4W时开始出现金属铜峰，但有少量氧化物；8W时仅观察到尖锐金属铜峰，温度达175°C，完全还原。电阻率随功率增加而降低，在8W时达到最小值46μΩ·cm，与传统热处理样品相当。SEM图像显示8W下铜纳米颗粒有效 coalescence，形成导电网络。

图4: 激光诱导光热反应用于图案化

图4: (a) PET基底上SWCNT/Cu图案化电极的照片；(b-f) 不同放大倍数的线图案OM图像；(g,h) 弯曲和直线的SEM图像。

分析结果: 激光诱导光热反应可实现无掩模图案化，线宽可控（500-1600μm）。OM和SEM图像显示图案清晰，无严重缺陷，弯曲和直线均良好形成。这表明该方法适用于柔性电极的直接图案化，为复杂电路设计提供了简单高效的途径。

图5: SWCNT/Cu电极的柔韧性

图5: (a) 不同变形状态下柔性SWCNT/Cu电极的照片；(b) Cu和SWCNT/Cu电极的重复弯曲测试结果。

分析结果: SWCNT/Cu电极在360°弯曲、扭曲和180°折叠下保持电学性能，LED照明正常。弯曲测试显示，纯Cu电极在15次循环后电阻变化 dramatically增加（R/R₀=5455），而0.1 wt% SWCNT样品在1000次循环后R/R₀=4.467，0.5 wt% SWCNT样品表现出极高耐久性（R/R₀=1.281）。这表明SWCNT作为机械支撑，显著提高了 hybrid 材料的柔韧性和稳定性。

图6: 电极的焦耳加热性能

图6: (a) 施加电压从1.5到3.5V时的温度曲线；(b) 重复循环下的温度曲线；(c) 弯曲状态下SWCNT/Cu电极的红外相机图像。

分析结果: SWCNT/Cu电极作为电热膜加热器，电压从1.5V增加到3.5V时温度快速上升，在3.5V下17秒内达到80°C。重复循环下最大温度稳定，无明显衰减。红外图像显示温度分布均匀，表明电极电阻变化可忽略，SWCNT/Cu杂化材料 interconnection 良好，具有高柔韧性和一致加热性能。