Sustainable Graphene Production: Flash Joule Heating Utilizing Pencil Graphite Precursors

可持续石墨烯生产：利用铅笔石墨前体的闪速焦耳加热法

论文亮点

研究背景

• 石墨烯因其优异的电学、力学、光学和热学性质成为前沿材料，但传统生产方法（机械剥离、化学还原、化学气相沉积）存在成本高、产量低、环境污染等问题
• 闪速焦耳加热法（FJH）作为一种新兴技术，能够将各种含碳材料快速转化为石墨烯，具有操作简单、环保可持续的优势
• 铅笔芯作为石墨和粘土的复合材料，来源广泛、成本低廉，且具有高导电性和层状结构，是潜在的石墨烯生产前体材料

研究方法

1. 铅笔芯准备

选取三种不同硬度的铅笔芯（6H、4B、14B），去除木质外壳并清洁，切割成2cm等长段：

• 6H铅笔：直径2mm，石墨含量50%，粘土含量45%，蜡含量5%
• 4B铅笔：直径3mm，石墨含量79%，粘土含量15%，蜡含量5%
• 14B铅笔：直径4mm，石墨含量>90%，粘土含量<4%，蜡含量5%

图1：实验中使用的不同类型铅笔芯

2. 闪速焦耳加热装置

FJH装置包括：电源供应器、ESP32微控制器、高压电容器、急停开关、高电流继电器、3D打印样品架和玻璃容器。系统能够在0V、200V和400V电压下对样品进行处理。

图2：闪速焦耳加热实验装置

图3：(a) 3D打印的样品架结构设计；(b) 闪蒸室内部视图

图4：闪速焦耳加热装置框图

3. 后期分析

使用Horiba Scientific LabRAM HR拉曼光谱仪（532nm激光）分析样品结构变化，测量I_D/I_G和I_2D/I_G比值评估缺陷密度和层数。使用Fluke-289万用表测量处理前后的电阻变化。

采用Tuinstra-Koenig关系式计算晶体尺寸：L_a = (2.4 × 10^(-10)) × λ^4 × (I_D/I_G)^(-1)

转化率计算公式：转化率(%) = [w_1 × (1 - I_D/I_G) + w_2 × (I_2D/I_G) + w_3 × (1 - CS/CS_max)] × 100%

其中w_1=0.4, w_2=0.4, w_3=0.2为权重因子，CS_max=612nm为最大晶体尺寸。

主要结论

实验结果与分析：物理外观观察

图5：不同电压下样品物理外观变化：(a) 6H铅笔0V, (b) 6H铅笔200V, (c) 6H铅笔400V, (d) 4B铅笔0V, (e) 4B铅笔200V, (f) 4B铅笔400V, (g) 14B铅笔0V, (h) 14B铅笔200V, (i) 14B铅笔400V

随着电压增加，所有铅笔芯样品均发生明显物理变化。200V时样品边缘开始粉化，核心出现断裂迹象；400V时几乎完全转化为灰状粉末物质。6H铅笔因粘土含量高，转化为更多晶体状颗粒；4B铅笔表现最一致；14B铅笔因石墨含量高、电阻低，转化最迅速彻底。

实验结果与分析：电阻测量

铅笔类型	电阻 (0V)	电阻 (200V)	电阻 (400V)
6H	17.5 Ω	4.76 Ω	1.76 Ω
4B	1.5 Ω	1.16 Ω	0.9 Ω
14B	3 Ω	2.3 Ω	1.25 Ω

所有铅笔类型的电阻随施加电压增加而显著降低，表明FJH处理有效增强了电导率。6H铅笔电阻降低最明显（90%），尽管初始电阻最高，但可能经历了更广泛的结构变化。4B和14B铅笔初始电阻较低，降低比例较小，表明高石墨含量的铅笔需要较少的结构修改即可实现高电导率。

实验结果与分析：铅笔性能分析

图6：FJH过程中通过各铅笔类型的电容器放电（a）电压随时间衰减（b）电流随时间衰减

4B铅笔电阻最低（1.5欧姆），表现出最快的电压衰减和最高的初始电流峰值（超过300A），表明最适合FJH过程。14B铅笔表现出中等性能。6H铅笔因高电阻（17.5欧姆）保持低电流，不适合高效FJH过程。

图7：仿真中使用的闪速焦耳加热（FJH）装置简化电路图

实验结果与分析：6H铅笔拉曼光谱与显微镜分析

图8：6H铅笔样品的拉曼光谱和光学显微镜分析。（a）0V拉曼光谱（b）200V拉曼光谱（c）400V拉曼光谱（d）0V光学显微镜图像（e）200V光学显微镜图像（f）400V光学显微镜图像

随着电压增加，6H铅笔样品显示从有序石墨结构向少层或多层石墨烯结构转变。I_D/I_G比值从0V的0.039增加到400V的0.086，缺陷密度增加。晶体尺寸从0V的493nm减小到400V的223nm，表明无序度增加。显微镜观察显示随电压增加，表面形态变化加剧，颗粒聚集和结构紊乱增加。

实验结果与分析：4B铅笔拉曼光谱与显微镜分析

图9：4B铅笔样品的拉曼光谱和光学显微镜分析。（a）0V拉曼光谱（b）200V拉曼光谱（c）400V拉曼光谱（d）0V光学显微镜图像（e）200V光学显微镜图像（f）400V光学显微镜图像

4B铅笔在200V时I_D/I_G比值保持稳定（0.048），在400V时显著增加至0.105，表明缺陷密度大幅增加。晶体尺寸从0V的405nm减小到400V的183nm。与6H铅笔相比，4B铅笔在较低电压下对缺陷形成更具抵抗力，但在较高电压下更易产生电压诱导缺陷。

实验结果与分析：14B铅笔拉曼光谱与显微镜分析

图10：14B铅笔样品的拉曼光谱和光学显微镜分析。（a）0V拉曼光谱（b）200V拉曼光谱（c）400V拉曼光谱（d）0V光学显微镜图像（e）200V光学显微镜图像（f）400V光学显微镜图像

14B铅笔表现出独特行为：在400V时I_D/I_G比值从0.135显著降低至0.031，表明缺陷密度大幅减少。晶体尺寸从0V的143nm异常增加至400V的612nm，表明可能存在电压诱导退火或重组效应。这与6H和4B铅笔的行为形成鲜明对比，后者在较高电压下缺陷密度增加。

实验结果与分析：三种铅笔对比分析

图11：6H、4B和14B铅笔样品在0V、200V和400V下的拉曼光谱对比。（a）0V拉曼光谱对比（b）200V拉曼光谱对比（c）400V拉曼光谱对比

铅笔类型	电压 (V)	I_D/I_G	I_2D/I_G	晶体尺寸 (nm)	转化率
6H	0	0.039	0.401	493	0% (基线)
	200	0.047	0.389	406	4%
	400	0.086	0.361	223	9%
4B	0	0.047	0.353	405	0% (基线)
	200	0.047	0.341	402	0.7%
	400	0.105	0.353	183	8%
14B	0	0.135	0.448	143	0% (基线)
	200	0.126	0.348	152	5%
	400	0.031	0.309	612	24%

对比分析显示不同铅笔类型对施加电压有显著不同的响应。6H和4B铅笔随电压增加显示缺陷密度增加和晶体尺寸减小，而14B铅笔在400V时表现出独特的缺陷减少和晶体尺寸增大现象。14B铅笔达到最高转化率（24%），表明高石墨含量的铅笔芯特别适合通过电压法制备高质量石墨烯材料。