3D-Printed Graphene Oxide Framework with Thermal Shock Synthesized Nanoparticles for Li-CO₂ Batteries
基于热冲击合成纳米颗粒的3D打印氧化石墨烯框架用于Li-CO₂电池
DOI: 10.1002/adfm.201805899 | 期刊: Advanced Functional Materials | 年份: 2018
论文亮点
- 开发了一种结合3D打印和热冲击合成的方法，制备了超厚电极（约0.4 mm），用于Li-CO₂电池，实现了低过电位（1.05 V）和高面积容量（14.6 mA h cm⁻²）。
- 电极显示出优异的循环稳定性（超过100次循环）和良好的倍率性能（高达1000 mA g⁻¹），得益于均匀分布的超细Ni纳米颗粒（约5 nm）和3D互联结构。
研究背景
- Li-CO₂电池因其高理论能量密度而成为有前途的能源存储技术，但面临高充电过电位、低可循环性和差倍率性能等挑战。
- 厚电极设计可以通过减少非活性材料的重量和体积比例，在器件级别进一步提高能量密度，但需要高催化活性的电极材料来促进锂和二氧化碳的可逆反应。
- 当前方法中，金属纳米颗粒容易聚集和氧化，影响催化活性，因此需要新策略来制备均匀分布的纳米颗粒和3D结构电极。
研究方法
本研究采用以下步骤合成Ni/r-GO框架电极：
- GO框架制备：使用改良的Hummer方法制备氧化石墨烯（GO），然后通过基于挤出的3D打印技术打印GO框架（尺寸20×20×0.4 mm），并冷冻干燥脱水。
- 还原为r-GO：将GO框架在氩气气氛中300°C加热1小时，还原为还原氧化石墨烯（r-GO）框架，保持原始网络和多孔结构。
- Ni纳米颗粒锚定：将r-GO框架浸入0.05 mol L⁻¹ NiCl₂溶液中，真空处理以确保溶液渗透，然后在80°C干燥2小时。
- 热冲击处理：使用快速热冲击设备（1900 K，54 ms）分解NiCl₂，生成超细Ni纳米颗粒（约5 nm）并均匀锚定在r-GO上。温度通过光谱测量，拟合灰色体辐射方程计算。
- 表征和电化学测试：使用FESEM、TEM、XRD、XPS、Raman等进行材料表征；组装CR2032型纽扣电池，以Ni/r-GO为阴极，锂金属为阳极，LiTFSI/TEGDME为电解质，进行循环伏安和恒电流充放电测试。
主要结论
- 成功结合3D打印和热冲击合成技术，制备了超厚Ni/r-GO框架电极，用于Li-CO₂电池，显示出低过电位（1.05 V）、高面积容量（14.6 mA h cm⁻²）和优异循环稳定性（100次循环）。
- 电极的优异性能归因于均匀分布的超细Ni纳米颗粒和3D互联结构，促进了二氧化碳扩散、电解质渗透和电子传输。
- 该策略为高性能能源存储设备的厚电极设计提供了新方向，不仅限于Li-CO₂电池。
图1: 合成示意图和材料表征
分析结果：该图展示了合成过程的整体流程。3D打印的GO框架经过还原和热冲击处理后，Ni纳米颗粒（约5 nm）均匀锚定在r-GO上，TEM图像证实了纳米颗粒的均匀分布，这有助于提高催化活性和电极性能。
图2: 热冲击温度曲线和SEM图像
分析结果：温度曲线显示热冲击在54 ms内达到1900 K，足以分解NiCl₂生成Ni纳米颗粒，然后快速冷却。SEM图像显示框架结构保持完整，Ni纳米颗粒均匀分布在整个框架中（顶部、中部和底部），这得益于多孔结构和热冲击的快速动力学，确保了催化活性位点的均匀性。
图3: 材料详细表征
分析结果：TEM和HRTEM图像显示Ni纳米颗粒直径为5±1 nm，晶体 lattice 间距0.20 nm对应面心立方Ni的(111)面。XRD和SAED确认了Ni的晶体结构。XPS光谱显示Ni金属和部分氧化态，C 1s光谱表明r-GO中的碳氧键。这些表征证实了Ni纳米颗粒的成功合成和均匀分布，以及材料的化学组成。
图4: 电化学性能
分析结果：电极在100次循环中显示稳定的放电终止电压（超过2.7 V）和充电终止电压（低于4.0 V），过电位低至1.05 V。倍率测试表明，即使电流密度高达1000 mA g⁻¹，电极仍保持可观的性能，过电位为2.01 V，优于先前报道的Ni基阴极。这证明了电极的高催化活性和耐用性。
图5: 放电和充电过程中的表征
分析结果：XPS光谱显示放电过程中形成Li₂CO₃（C=O键在289.8 eV），充电后分解，证明可逆反应。SEM图像显示放电后电极表面沉积了不规则和球状Li₂CO₃颗粒，充电后这些颗粒消失，框架结构保持完整。这证实了Ni/r-GO框架对Li₂CO₃分解的高催化活性，支持电池的可逆循环。