Precisely Tunable Instantaneous Carbon Rearrangement Enables Low-Working-Potential Hard Carbon Toward Sodium-Ion Batteries with Enhanced Energy Density

精确调控瞬时碳重排实现低工作电位硬碳用于钠离子电池并提升能量密度

论文亮点

研究背景

• 钠离子电池（SIBs）因其低成本、资源丰富和低温适用性，成为锂离子电池（LIBs）的有力替代品，但阳极材料硬碳（HC）在提供长而主导的低电压平台方面面临挑战。
• 硬碳的结构复杂性导致钠存储形式多样，传统高温处理方法难以同时优化局部石墨化程度和闭孔生长，往往需要在结晶度和孔结构之间折衷。
• 当前研究需要一种 Precise 方法来最大化平台容量并最小化斜率区域容量，以提升全电池的能量密度。

研究方法

本研究采用瞬态焦耳加热技术（flash Joule heating），对商业硬碳材料（来自BTR New Materials Group Co. Ltd.）施加不同宽度（5s、10s、20s、30s、45s、60s）和温度（1550°C、1700°C、1900°C）的热脉冲，以精确调控碳相。具体步骤包括：

• 使用自建焦耳加热装置，配备循环冷却系统，对硬碳样品进行快速热处理。
• 通过拉曼光谱（Raman）、X射线衍射（XRD）、高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和小角X射线散射（SAXS）等手段表征碳微结构演化。
• 利用电化学测试（如恒电流充放电、循环伏安法）评估钠存储性能。
• 应用机器学习原子间势（Machine Learning Interatomic Potential）模拟钠离子存储机制，构建硬碳模型并进行分子动力学模拟。
• 组装半电池和全电池（如HC||Na₃V₂(PO₄)₃）进行性能测试，比较能量密度提升。

这种方法将碳相调控从热力学控制过程转变为动力学控制过程，实现了秒级内的精确调整。

主要结论

Figure 1: 合成示意图和低电压平台表现

内容描述: 图1a显示了原始硬碳中的碳相，包括结晶碳、无定形碳和纳米孔。图1b展示了经过改性闪蒸焦耳加热后的亚稳态硬碳碳相。图1c显示精确碳相调控使硬碳在0.1V以下具有显著延长和主导的低电压平台。

分析结果: 通过瞬态热脉冲处理，硬碳的碳相得到优化，形成了更多短程有序石墨微区和适当尺寸的闭孔，从而实现了低工作电位和高平台容量，为提升钠离子电池性能奠定了基础。

Figure 2: 不同热脉冲宽度下的碳相演化和电化学性能

内容描述: 图2a展示了在1550°C下不同脉冲宽度处理后的硬碳阳极的首周放电和充电曲线。图2b和2c分别显示了放电和充电过程中的平台容量和总容量。图2d和2e为拉曼光谱及其等高线图，图2f和2g为XRD光谱及其等高线图。图2h展示了无定形碳的层间距变化，图2i显示了石墨微区的平均晶粒宽度和高度。

分析结果: 随着脉冲宽度增加，局部石墨化程度增强，平台容量先增后减，在30秒时达到最大值。拉曼和XRD分析证实了碳微结构的演化，晶粒宽度（La）和高度（Lc）的变化与电化学性能密切相关，Lc的急剧增加导致容量衰减。

Figure 3: 闪蒸烧结过程中石墨微区和闭孔的演化

内容描述: 图3a-d展示了在1550°C下处理0s、10s、30s和60s后的HRTEM图像，显示石墨微区和闭孔的演化。图3e-f为原始硬碳和HC(30s)样品的像差校正TEM图像。图3g为SAXS散射曲线，图3h为孔径分布曲线，图3i为BET和SAXS拟合的比表面积条形图。

分析结果: HRTEM图像显示，随着脉冲宽度增加，石墨微区的缺陷减少，闭孔尺寸增大。SAXS和BET分析表明，热脉冲处理后闭孔比表面积显著增加，从68.14 m²/g升至201.2 m²/g，证实了孔结构的优化，这与电化学性能提升一致。

Figure 4: HC(30s)中钠离子存储机制的表征

内容描述: 图4a-b为HC(30s)阳极在放电/充电过程中的原位XRD光谱和等高线图。图4c-d为原位拉曼光谱和等高线图。图4e为比色法实验，显示电极在不同电位下的颜色变化。图4f-k为放电到不同电位后的ex situ HRTEM图像。

分析结果: 原位XRD显示无钠离子插层行为，拉曼光谱表明缺陷减少和G带蓝移，证实钠离子吸附和孔填充。比色法实验直接证明了闭孔中金属钠的填充，HRTEM图像显示在0.1V以下出现纳米级钠簇，表明平台区域由金属钠填充主导，且过程高度可逆。

Figure 5: 机器学习的钠离子存储机制研究

内容描述: 图5a为建模过程示意图。图5b展示了实测和拟合的放电电压曲线。图5c为完全放电状态下的硬碳结构模型。图5d-f为放电过程中三个不同阶段的结构模型。图5g-h显示了固定Lc或La值时电压曲线与比容量的关系。图5i为Lc与比容量的关系图。

分析结果: 机器学习模拟揭示了钠离子存储机制：斜率区域对应钠离子在石墨微区边缘的吸附，平台区域对应闭孔中的钠簇填充。模拟与实验数据高度一致，表明短程有序石墨微区（适当La和较低Lc）最有利于高平台和总容量，Lc增加会导致容量衰减。

Figure 6: 高平台容量硬碳提升全电池能量密度及策略普适性

内容描述: 图6a比较了原始硬碳和HC(30s)的首周放电/充电曲线。图6b为HC(30s)阳极的GITT曲线和钠离子扩散系数曲线。图6c-d展示了倍率性能和长循环稳定性。图6e-g为全电池能量密度比较。图6h-j展示了商业和自制硬碳经过热脉冲处理后的性能提升。

分析结果: HC(30s)阳极显示出更长的平台区域和更高的容量，全电池能量密度提升20.7%。方法普适性验证：商业硬碳（如Kuraray的TZ-510）和自制硬碳（淀粉基）经过处理后，平台容量显著增加（如淀粉-I达到325 mAh/g），表明该策略广泛适用于各种硬碳材料。