Machine Learning Guided Synthesis of Flash Graphene

机器学习引导的闪蒸石墨烯合成

Jacob L. Beckham, Kevin M. Wyss, Yunchao Xie, Emily A. McHugh, John Tianci Li, Paul A. Advincula, Weiyin Chen, Jian Lin, and James M. Tour*

莱斯大学化学系，密苏里大学机械与航空航天工程系

DOI: 10.1002/adma.202106506 | Advanced Materials | 2022

PDF原文

论文亮点

开发了机器学习模型来预测闪蒸焦耳加热过程中非晶碳向石墨烯纳米晶体的转化，XGBoost回归模型的结晶度预测达到了r² = 0.8051 ± 0.054的高精度
利用贝叶斯元学习算法实现了闪蒸石墨烯合成的自动优化，在30次迭代后将轮胎衍生碳黑的石墨烯产率从36%提升至79%

研究背景

闪蒸焦耳加热技术能够将低价值或废弃材料（如废轮胎、塑料废物）转化为石墨烯，但该过程涉及复杂且相互关联的变量，其纳米晶体形成机制尚不明确
闪蒸石墨烯形成过程仅需数百毫秒，且当前反应器无法控制电流放电曲线，增加了反应过程中的随机因素，使传统网格搜索方法难以建立工艺-结构-性能关系
机器学习在材料科学中显示出强大潜力，能够高效探索大参数空间并为新技术提供见解，特别适用于研究复杂纳米制造过程

研究方法

1. 材料合成与表征：使用四种低价值非晶碳原料（炭黑、塑料热解灰、热解轮胎、冶金焦）进行了173次独立的焦耳加热反应，通过定制直流焦耳加热站进行合成

2. 拉曼光谱分析：采用大面积拉曼映射技术评估每个样品的结构特征，收集超过20000个光谱，通过自定义脚本分析并计算每个样品中转化为石墨烯的比例（"石墨烯产率"）

3. 机器学习建模：从可用参数中经验性选择了五个特征（电荷密度、材料类型、时间-电流曲线下面积、最大电流、最终电流与最大电流比）来训练六种ML回归模型（线性回归、贝叶斯回归、多层感知器、决策树、随机森林、XGBoost）

4. 模型分析与优化：进行特征重要性分析和偏依赖分析，使用贝叶斯优化算法自动改进石墨烯结晶度

5. 补充表征：通过热重分析、扫描电子显微镜、X射线衍射和X射线光电子能谱对结果进行验证

主要结论

电荷和电流密度是预测闪蒸焦耳加热反应效果的关键因素，电荷密度(CD)被确定为预测体结晶度的最重要特征
起始材料的选择对闪蒸焦耳加热效果起关键作用，炭黑衍生的闪蒸石墨烯具有高结晶度，而冶金焦衍生的闪蒸石墨烯即使在高压电荷密度条件下也呈现低结晶度
偏依赖分析表明，随着闪蒸焦耳加热参数的变化，反应动力学从反应限制向扩散限制过渡，这为优化合成参数提供了重要见解

数据集方案与分析

图1. 研究方案和数据集分析。(a)研究示意图；(b)非晶碳、石墨烯和湍层闪蒸石墨烯的样品拉曼光谱；(c-f)本研究中分析的每个样品的石墨烯产率、I₂D/IG、ID/IG和2D带FWHM的体平均统计；(g-i)从闪蒸焦耳加热材料点获取的约16,000个拉曼光谱的二维直方图

分析结果：拉曼映射分析显示，高质量湍层闪蒸石墨烯的光谱包含共振增强的单洛伦兹2D带，具有窄的半高全宽(FWHM ≈ 16 cm⁻¹)和放大的I₂D/IG峰强度比(最高达17)。统计数据显示，在高I₂D/IG值时，2D带发生蓝移和变窄，这表明了共振增强的湍层石墨烯的形成。

回归模型性能分析

图2. 预测石墨烯产率的回归模型性能。(a)六种回归模型预测石墨烯产率的典型r²分数；(b)六种模型的RMSE；(c)XGB-R预测石墨烯产率的性能；(d)XGB-R石墨烯产率模型的典型误差分布

分析结果：基于决策树的模型(DT-R、RF-R和XGB-R)在此任务中实现了最佳性能。XGB-R模型实现了最好的性能，RMSE为11.3% ± 2.2%，r²分数为0.8051 ± 0.054。误差分布呈偏态，约40%的测试样本显示预测值与真实值相差小于5%。决策树模型系统性地优于线性模型，表明结晶度与用于训练模型的输入参数之间的关系是非线性的。

XGB-R模型特征分析

图3. XGB-R模型预测石墨烯产率的特征分析。(a)样品时间-电流曲线显示从每次闪蒸的放电曲线中提取的特征；(b)用于训练ML模型的五个特征的相关性图；(c)五个经验选择特征的相对特征重要性；(d)测试数据集的石墨烯产率预测颜色图；(e)从XGB-R导出的典型决策树图

分析结果：特征重要性分析表明，电荷密度(CD)是预测体结晶度的最关键特征。起始材料类型(M)也在预测闪蒸焦耳加热效果中起关键作用。其他三个特征(AIT、IMax和IF/IMax)对模型预测石墨烯产率的贡献较小但仍然显著。五个特征中的三个(CD、AIT和IMax)代表了电荷或电流密度的度量，这表明电荷和电流密度是预测闪蒸焦耳加热反应效果的关键考虑因素。

多变量偏依赖分析

图4. (a)电荷密度和归一化最大电流；(b)电荷密度和归一化电流/时间曲线下面积；(c)归一化最大电流和电流/时间曲线下面积；(d)电荷密度和最终电流与最大电流比的多变量偏依赖图(PDPs)

分析结果：偏依赖分析显示，与电荷或电流密度相关的三个度量(CD、AIT和IMax)与结晶度具有相似的关系。在低值时，石墨烯产率随这些特征的值系统性地增加；在较高值时，这种关系趋于平稳。这种行为表明反应动力学从表面反应控制的成核向扩散控制的状态转变。PDPs表明这种转变可能发生在CD值介于100和120 C g⁻¹之间，这可能为新的闪蒸焦耳加热合成或系统提供有用的基准。

贝叶斯优化方案

方案1. 使用贝叶斯元学习算法进行原料盲自动优化闪蒸石墨烯合成的示意图

分析结果：贝叶斯优化方案展示了一个系统化的方法，可以使用机器学习模型预测来推荐新原料的合成反应条件。该算法利用过去试验的经验来探索参数空间，根据指定的获取函数在预期性能和不确定性探索之间进行权衡，最终实现石墨烯产率的提高。

基于模型的优化结果

图5. 基于石墨烯产率的模型优化。(a)使用随机参数和模型优化算法(MBO)建议参数的轮胎衍生碳黑闪蒸焦耳加热反应的石墨烯产率；(b)随机参数和MBO建议参数给出的产率平均值；(c)模型优化算法建议的参数和随机参数；(d-i)影响模型优化结果的实验参数的部分依赖性

分析结果：使用热解橡胶轮胎作为模型废料实施优化过程后，仅经过30次迭代，使用贝叶斯优化算法建议的参数合成的轮胎碳黑衍生闪蒸石墨烯的平均石墨烯产率达到79%，显著高于随机参数值实现的36%(p < 0.0001)。优化过程中结晶效果的改进通过XRD分析和扫描电子显微镜得到了额外验证。结果显示闪蒸石墨烯结晶度的改进取决于在闪蒸焦耳加热参数空间中识别有利区域，包括最佳预处理、质量、脉冲宽度和电荷密度。