A Mechanochemically-Triggered, Self-Powered Flash Heating Synthesis of Phosphorous/Carbon Composites for Li-Ion Batteries

用于锂离子电池的磷/碳复合材料的机械化学触发自供电闪速加热合成

Yating Yuan, Juntian Fan, Zhenzhen Yang, Shannon Mark Mahurin, Huimin Luo, Tao Wang*, and Sheng Dai*

DOI: 待补充 | 期刊名称: 待补充 | 发表年份: 2024

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论文亮点

首次提出了一种机械化学触发的自供电闪速加热方法，利用化学反应本身的焓变实现瞬时高温（超过1000°C）。
合成的磷/碳复合材料具有纳米多孔结构和均匀分布的磷纳米颗粒，表现出卓越的电化学性能，包括高容量、优异的循环稳定性和高倍率性能。

研究背景

温度在材料合成中起着关键作用，但传统加热设备的温度变化速率有限（通常低于20°C/s），难以实现超高速的温度变化。
闪速焦耳加热技术虽然能实现超高速加热（高达10^5°C/s），但依赖外部电源和复杂设备，且主要加热材料表面，难以实现整体均匀加热。
本研究提出利用化学反应自身的焓变实现自供电闪速加热，克服了传统方法的局限性。

研究方法

本研究采用机械化学触发的方法实现自供电闪速加热：

以Mg₃N₂/碳复合材料与P₂O₅之间的反应为模型反应，该反应具有显著的吉布斯自由能降低（ΔG = -814 kJ/mol）和焓变释放（ΔH = -733 kJ/mol）。
使用商业球磨机进行机械球磨，提供活化能引发自蔓延反应。
通过原位温度监测验证闪速加热效果，反应在2.4秒内释放大量热量，内部温度超过1000°C。
对合成的MFH-P/C复合材料进行了一系列表征，包括XRD、SEM、TEM、EDS、XPS、Raman和电化学测试。

主要结论

成功实现了机械化学触发的自供电闪速加热，该方法可控且与常规设备兼容。
合成的MFH-P/C复合材料具有均匀分布的磷纳米颗粒和强P-C键，纳米多孔结构有助于缓解体积变化和促进锂离子传输。
MFH-P/C在锂离子电池中表现出卓越的电化学性能：高容量（0.2 A/g下1417 mAh/g）、优异的循环稳定性（2 A/g下800次循环后容量保持率91.6%）、高倍率性能（20 A/g下739 mAh/g）和高负载性能（3.6 mAh/cm²）。

图1: MFH-P/C合成过程与温度监测

图1. a) MFH-P/C合成示意图；b) 机械化学合成过程中2小时内的原位温度测量，插图：反应初始阶段；c) 合成过程中前40秒的温度曲线；d) 合成后和洗涤后的MFH-P/C的XRD图谱；e) 不同反应物质量记录的峰值温度。

分析结果：通过原位温度监测验证了闪速加热效果，反应在2.5秒内温度飙升至1030°C，表明这是一个瞬时反应。XRD结果显示反应物完全转化为MgO和P，洗涤后副产物MgO被完全去除。峰值温度与反应物质量呈强相关性，证明该过程可控。

图2: MFH-P/C的形貌和元素分布

图2. a, b) MFH-P/C的SEM图像；c, d) MFH-P/C的TEM图像；e-g) MFH-P/C的SEM-EDS元素分布图。

分析结果：SEM和TEM图像显示MFH-P/C具有堆叠的多孔结构，由直径100-300 nm、厚度30 nm的碗状碳片组成。EDS元素分布图显示P在C中高度均匀分布，从微米到纳米尺度均一。多孔结构由N₂释放和闪速加热共同作用形成，气体逸出产生孔道，短时加热防止烧结。

图3: MFH-P/C的化学状态分析

图3. a) MFH-P/C的Raman光谱；b) P 2p的高分辨率XPS光谱；c) C 1s的高分辨率XPS光谱；d) XPS全谱；插图：MFH-P/C的O 1s高分辨率XPS光谱。

分析结果：Raman光谱显示碳的D带和G带，以及微弱的P信号，I_d/I_g值为1.2，表明碳的石墨化程度较低。XPS分析证实了P-P键和P-C键的存在，强P-C键的形成可能由闪速加热效应促进。P-C键增强了电化学性能、结构稳定性并减少了界面欧姆接触。

图4: MFH-P/C的电化学性能

图4. a) MFH-P/C阳极在0.1 mV/s扫描速率下的CV曲线；b) MFH-P/C阳极在0.5 A/g下的循环性能；c) MFH-P/C阳极在0.5 A/g下的电压曲线；d) MFH-P/C阳极的倍率性能；e) MFH-P/C阳极在0.5 A/g下活化5圈后，在2 A/g下的循环性能。

分析结果：MFH-P/C表现出优异的电化学性能：首圈库仑效率为78%，100次循环后容量保持在1051 mAh/g。倍率性能测试显示，即使在20 A/g的高电流密度下，仍能提供739 mAh/g的容量。长循环测试表明，800次循环后容量保持率为91.6%，表明碳框架有效缓解了磷颗粒的体积变化，保持了电极完整性。

图5: 高负载和全电池性能

图5. a) MFH-P/C阳极在0.625 mA/cm²电流密度下的高负载性能，质量负载：3.2 mg/cm²；b) 高负载MFH-P/C阳极在0.625 mA/cm²电流密度下的电压曲线；c) LiFePO₄ || MFH-P/C全电池在2 A/g下的循环性能；d) LiFePO₄ || MFH-P/C全电池在2 A/g下循环的电压曲线。

分析结果：高负载电极在100次循环后仍保持3.6 mAh/cm²的面积比容量，显示出工业应用潜力。全电池测试表明，与LiFePO₄配对的全电池在2 A/g下循环100次后容量保持率为90%，放电平台约2.3 V，证明了其实际应用可行性。