Cathode-Electrolyte Interphase Engineering toward Fast-Charging LiFePO₄ Cathodes by Flash Carbon Coating

通过闪速碳涂层实现磷酸铁锂正极快充的阴极-电解质界面工程

Jinhang Chen, Obinna E. Onah, Yi Cheng, Karla J. Silva, Chi Hun (Will) Choi, Weiyin Chen, Shichen Xu, Lucas Eddy, Yimo Han, Boris I. Yakobson, Yufeng Zhao*, and James M. Tour*

DOI: 待添加 | 期刊名称: 待添加 | 发表年份: 2024

PDF原文

论文亮点

        开发了一种快速（10秒内完成）的异位闪速碳涂层方法，可在LFP表面形成均匀的无定形碳层
通过引入杂原子（特别是氟）调控阴极-电解质界面(CEI)的形成，显著提升了LFP正极的快充性能和循环稳定性

研究背景

        磷酸铁锂(LFP)电池因其优异的循环稳定性、安全性和成本效益，广泛应用于电动汽车和储能系统
然而，LFP的本征电子电导率和离子扩散系数较低，限制了其倍率性能
传统的碳涂层方法存在涂层不均匀、工艺复杂、成本高等问题，需要开发更高效的表面改性技术

    

研究方法

本研究采用闪速焦耳加热(FJH)方法进行异位碳涂层：

将LFP、炭黑和碳源前驱体按85:10:5的质量比混合
将混合物装入石英管反应器中，两端安装石墨电极
通过外部电容器组施加电压(50-120V)，在极短时间内(500ms)产生高温(550-1450°C)
前驱体在高温下快速分解，在LFP表面沉积形成均匀的碳涂层
通过选择不同的前驱体(PVDF、三聚氰胺等)引入杂原子(F、N等)进行掺杂
整个过程在10秒内完成，重复3次脉冲确保前驱体完全分解

主要结论

        氟掺杂碳涂层的LFP正极表现出最佳性能：0.2C下容量为151mAh/g，10C下仍保持96mAh/g
FJH碳涂层方法相比传统方法能耗降低约90%，温室气体排放减少约90%，成本显著降低
杂原子掺杂促进了无机富集、致密的CEI层形成，改善了电子和离子传输，抑制了副反应

    

FJH碳涂层过程示意图与温度曲线

图1: (a)FJH碳涂层过程示意图；(b,c)70V输入电压下的电流和实时温度曲线；(d)反应前后样品照片；(e)LFP在不同加热条件下的热稳定性比较；(f)杂原子掺杂的元素和前驱体

通过FJH方法，可以在极短时间内(10秒)完成碳涂层过程。在70V输入电压下，峰值温度可达约800°C，加热速率约10^4°C/s，冷却速率约10^3°C/s。该方法具有较宽的操作窗口和良好的温度调控能力。

前驱体分解与碳涂层表征

图2: (a)不同输入电压下LFP-PVDF样品的XRD图谱；(b)LFP-PVDF样品FJH处理前后的FTIR谱图；(c)TGA曲线；(d,e)F 1s和C 1s XPS谱图；(f)不同前驱体处理前后的元素比例；(g)F-LFP/C的HRTEM图像；(h,i)HAADF-STEM图像和相应元素分布图

表征结果表明，FJH过程成功分解了前驱体并在LFP表面形成了均匀的碳涂层。XPS分析证实了氟的成功掺杂，HRTEM显示碳层厚度约为10nm。元素分布图证实了F、C、O、Fe元素的均匀分布，表明形成了完整的碳涂层。

电化学性能分析

图3: (a,b)LFP和F-LFP/C在0.5C和5C下的循环稳定性；(c)不同循环次数下的充放电曲线(5C测试)；(d)不同扫描速率下的容量；(e)使用不同碳源的倍率性能比较；(f)全电池循环稳定性；(g)Nyquist图；(h,i)不同扫描速率下的CV曲线

氟掺杂碳涂层的LFP正极表现出优异的电化学性能：在5C倍率下循环500次后仍保持84%的容量 retention，远高于未涂层LFP的24%。EIS和CV分析表明，碳涂层降低了电荷转移电阻，改善了锂离子扩散动力学。

无机富集CEI层的形成

图4: (a,b,d,e)5C测试后LFP和F-LFP/C表面的SEM图像；(c,f)5C测试后LFP和F-LFP/C表面的HRTEM图像；(g,h)循环后的XRD图谱；(i)不同电极表面锂离子脱溶剂化过程的能垒比较

循环后，F-LFP/C表面形成了均匀、致密、结晶化的CEI层，而未涂层LFP表面则形成了不均匀、疏松的CEI层。XRD证实了LiF的形成。致密的CEI层促进了电子和离子传输，限制了副反应，从而提高了电池性能。

生命周期评估与技术经济分析

图5: (a)固态法、水热法和FJH过程的物料流分析；(b)三种情景的综合比较；(c)累积能源需求比较；(d)累积温室气体排放比较；(e)技术经济比较

LCA分析表明，FJH过程相比传统方法显著降低了环境影响：能源需求降低约90%，温室气体排放降低约90%，水消耗大幅减少。技术经济分析显示，FJH方法的成本比固态法和水热法分别低54%和74%，具有良好的产业化前景。

Cathode-Electrolyte Interphase Engineering toward Fast-Charging LiFePO4 Cathodes by Flash Carbon Coating