Atomic Scale Responses of High Entropy Oxides to Redox Environments

高熵氧化物对氧化还原环境的原子尺度响应

第一作者: Zhennan Huang (Oak Ridge National Laboratory, University of Maryland)

通讯作者: Liangbing Hu (University of Maryland), Zili Wu (Oak Ridge National Laboratory), De-en Jiang (Vanderbilt University), Miaofang Chi (Oak Ridge National Laboratory, Duke University)

DOI: 10.1021/acs.nanolett.4c02985 | 期刊: ACS Nano Letters | 年份: 2024

PDF原文

论文亮点

            高熵氧化物（HEOs）表面在不同氧化还原环境下发生原子尺度的元素和结构动态重构，与体相结构的高稳定性形成对比。
无论氧化还原环境如何，HEOs表面始终富含氧空位，这为促进化学和电化学反应提供了独特优势。

研究背景

高熵氧化物（HEOs）作为一种高性能材料，在能源存储、转换和催化应用中显示出巨大潜力，但其性能主要基于体相结构的理解。
表面特性在化学和电化学应用中至关重要，但HEOs表面的响应活性环境的研究很少，尤其是原子尺度的动态行为。
当前对HEOs的理解依赖于平均元素和结构测量，缺乏表面特性的直接观察，这限制了其在催化等表面主导过程中的应用优化。

研究方法

本研究采用先进的扫描透射电子显微镜（STEM）技术，结合密度泛函理论（DFT）计算，系统研究了CeYLaHfTiZrO_x高熵氧化物在高温氧化还原环境下的原子尺度结构变化。具体方法包括：

使用超快高温焦耳加热方法合成六种阳离子元素（Ce、Y、La、Hf、Ti、Zr）的多组分氧化物纳米颗粒。
通过高角度环形暗场（HAADF）STEM成像和STEM能量色散X射线光谱（EDX）进行元素分布分析。
利用环形明场（ABF）-STEM成像技术观察轻元素（如氧）的排列。
进行ex situ氧化还原处理：在4% H₂-Ar环境中于650°C还原2小时，以及在空气中于650°C氧化2小时，然后分析表面变化。
使用电子能量损失光谱（EELS）分析钛的价态变化，从表面到体相以0.5 nm步长扫描。
DFT计算用于模拟表面模型和元素迁移能垒，支持实验观察。

主要结论

HEOs表面在不同氧化还原环境下发生显著的元素和结构重构，而体相结构保持高度稳定，表明表面适应性是其高性能的关键。
表面始终富含氧空位，无论环境如何，这促进了氧离子迁移和化学反应，如Mars-van Krevelen机制相关的催化反应。
表面形成类钙钛矿结构的原子岛（如LaTiO_3-x），具有丰富的未配位点和氧空位，可用于选择性吸附和催化锚定位点。

Figure 1: HEO粒子的STEM成像和EDX分析

内容描述：Figure 1展示了CeYLaHfTiZrO_x HEO粒子的STEM成像和EDX元素分布图。图a显示所有阳离子（Ce、Y、La、Hf、Ti、Zr）和氧均匀分布，表明元素混合良好。图b和c通过HAADF和ABF-STEM揭示了意外的有序结构，如 pyrochlore 和 fluorite 相的混合。

分析结果：分析表明，HEO并非完全随机分布，而是存在元素偏好占位，形成两相结构（pyrochlore和vacancy-rich fluorite），这能容纳大量氧空位而不导致晶格坍塌。这种结构有利于氧空位迁移，增强催化性能。

Figure 2: 原始HEO粒子表面的HAADF-STEM分析

Figure 2 Surface analysis of pristine HEO

内容描述：Figure 2显示了原始HEO粒子在[110]晶带轴方向的表面区域HAADF-STEM图像和EDX元素图。最外层表面原子层（虚线标记）显示出化学重构，与体相结构不同。

分析结果：表面单层富含Ti、La和Ce，而其他元素信号较弱，表明表面发生元素偏析。这种重构为表面反应提供了活性位点，可能与氧空位形成相关。

Figure 3: 还原处理后HEO表面的分析

Figure 3 Surface after reduction treatment

内容描述：Figure 3展示了HEO粒子在4% H₂环境中于650°C处理2小时后的表面HAADF-STEM和EDX分析。表面单层元素分布发生变化，Ce信号减弱。

分析结果：还原处理导致表面元素从无序向有序转变，Ce和Ti交替排列，表明还原环境驱动表面有序化。体相结构未受影响，突显表面的动态响应。

Figure 4: 氧化处理后HEO表面的分析

Figure 4 Surface after oxidation treatment

内容描述：Figure 4显示了HEO粒子在空气中于650°C处理2小时后的表面分析。元素迁移显著，Y、Zr和Hf向表面移动。

分析结果：氧化环境促使元素从体相迁移到表面，导致所有六种元素出现在表面单层，与原始表面仅含Ti、La和Ce不同。Hf的重新分布表明表面发生化学无序化，形成原子岛，可能增强催化活性。

Figure 5: EELS分析钛价态

内容描述：Figure 5展示了不同处理后HEO粒子中钛的EELS线扫描分析，从表面到体相。

分析结果：在原始HEO中，表面钛价态为~3+，体相为~4+，表明表面富含氧空位。还原处理未进一步降低表面钛价态，但增加了还原层深度。氧化处理导致表面钛价态变化，证实了类LaTiO_3-x岛的形成，这些位点可作为反应活性中心。

总结

本研究通过原子尺度分析揭示了HEOs表面的动态响应，强调了氧空位在催化 and 能源存储中的关键作用。表面重构和适应性为设计高性能HEO材料提供了新见解。