Joule heating for structure reconstruction of hard carbon with superior sodium ion storage performance

焦耳热用于硬碳结构重构及其优越的钠离子存储性能

Ziqing Song ^a, Qiyan Du ^a, Jing Chen ^a, Jin Huang ^a, Yue Chen ^a, Lituo Zheng ^a, Zhigao Huang ^a,c, Hong Dai ^b, Zhensheng Hong ^a,c,*

DOI: 10.1016/j.cej.2024.154103

PDF原文

Chemical Engineering Journal

2024

论文亮点

            提出了一种基于焦耳热的多场烧结后处理方法，可在几分钟内重构硬碳结构，将厚石墨烯层转变为由薄而弯曲的石墨状域组成的更无序的涡旋层结构
优化后的硬碳负极在醚电解质中表现出卓越的倍率性能和循环稳定性，在10C倍率下循环15,000次后容量保持率高达88.4%，同时在酯电解质中也显示出显著改善的性能

研究背景

            随着全球"碳达峰"和"碳中和"目标的提出，电化学储能技术发挥着越来越重要的作用，钠离子电池(SIBs)因其高安全性、资源丰富和环境友好等优点受到广泛关注
硬碳被认为是最成熟和商业上可行的钠离子电池负极材料，但其存在初始库仑效率低、倍率性能不理想、长循环稳定性不足等缺点，特别是在商业低成本酯电解质中性能较差
传统改性方法操作复杂、成本高、耗时长且能耗大，亟需开发高效、快速的硬碳结构调控方法

        

研究方法

            以商业硬碳球(ATEC, Japan)为原料，在SPS炉中进行焦耳热处理
将干燥后的原料置于石墨模具中，以100-120°C/min的升温速率加热至目标温度(800、1000、1200°C)
在加热过程中施加3-4V电压、~500A电流、1.5-2KW输出功率和25MPa压力，保持5分钟
获得的硬碳样品分别标记为HC-S800、HC-S1000和HC-S1200
作为对比，在管式炉中1000°C加热1小时制备仅受热场作用的样品HC-T1000
使用玉米淀粉基硬碳和日本Kuraray硬碳作为原料，采用相同工艺制备CHC-S1200和Kuraray-S1200
通过分子动力学模拟和微分电荷密度分布分析电场对结构的调控机制
采用SEM、HRTEM、XRD、Raman、XPS、BET等多种表征手段分析材料结构变化
组装半电池和全电池测试电化学性能，采用CV、GITT、原位EIS等技术分析钠离子存储动力学和界面电化学

        

主要结论

            焦耳热后处理能够有效重构硬碳结构，形成高度无序的涡旋层结构，扩大层间距，提高结构无序度
优化后的硬碳负极在醚电解质中表现出卓越的电化学性能：在10C高倍率下循环15,000次后容量保持率高达88.4%，每循环衰减率仅为0.0008%
在酯电解质中，重构硬碳的可逆容量从295.3提高至342.3 mAh/g，初始库仑效率达到89.5%，循环稳定性显著改善，这归因于形成了更薄、更稳定且富含无机成分的SEI层

        

结构表征与分析

图1. (a) 烧结过程加热机理示意图，(b) 烧结过程的从头算分子动力学(AIMD)模拟和微分电荷密度分布(DCDD)，(c) SEM和(d-h) HC、HC-T1000、HC-S800、HC-S1000和HC-S1200的TEM图像

研究结果表明，在电、热和压力场的多场加热集成下，硬碳结构得到极大改善。SEM图像显示，与HC和HC-T1000的清晰颗粒形态伴随一些碎片不同，HC-SX的碳球都呈现出相互粘连的形状，类似于"煮熟的粽子"，碎片颗粒再次熔融到球体中，温度越高，熔融效果越明显。

HRTEM进一步观察样品的微观结构，发现原始HC由厚而众多的短程有序石墨烯层组成。管式炉处理后的HC-T1000厚度减小，无序度略有增加。然而，经SPS处理的HC-SX表现出由薄且局部扭曲的石墨状域组成的涡旋层结构。随着温度的升高，弯曲程度变得更加明显，石墨状域的长度增加。

结构表征结果

图2. HC和HC-SX的结构表征。(a) XRD图谱，(b) XPS光谱，(c) 高斯函数拟合的拉曼光谱，(d, e) N₂和(f, g) CO₂吸附/脱附等温线及相应的孔径分布曲线

XRD图谱显示所有样品在~22°和~43°处有两个宽峰，对应于无序碳的(002)和(100)晶面。R因子用于衡量硬碳样品的石墨化程度，HC的R值为2.19，而HC-S800、HC-S1000和HC-S1200的R值分别为1.50、1.40和1.88。R因子越小，石墨化程度越低，结构越无序。

拉曼光谱分析进一步证实了这一结果。四个样品在1350 cm⁻¹(D带)和1580 cm⁻¹(G带)附近都有两个特征带，分别来源于无序和有序碳原子的振动模式。HC、HC-S800、HC-S1000和HC-S1200的I_D1/I_G比值分别为1.12、1.39、1.49和1.15，表明经过后处理后材料的无序度增加。

电化学性能分析（醚电解质）

图3. 醚电解质中HC和HC-SX半电池的电化学性能。(a) 首次循环在0.1C(1C=300 mAh/g)下的放电和充电曲线，(b) 斜坡容量和平台容量的贡献比例，(c) 倍率性能，(d) 10C高倍率下的长循环稳定性，(e) 在5C倍率下电镀容量为300 mAh/g的过电位状态循环性能，(f) 引用文献中硬碳的循环稳定性和容量保持率比较

在醚电解质中测试材料的钠离子存储性能，所有样品都显示出两个区域：低于0.1V的平台容量区域和高于0.1V的斜坡容量区域。HC-S1200在0.1C下显示出340.9 mAh/g的可逆容量，以及92.0%的超高初始库仑效率，表明容量显著改善。

HC-S1000具有最大的层间距和最高的I_D1/I_G比值，对应于丰富的缺陷和更无序的结构，可以产生更高的斜坡容量。同时，HC-S1200由于平台区域容量的显著增加而具有最高的总容量。

在倍率性能测试中，HC-SX表现出优异且更好的倍率性能，当电流密度增加到2C时，HC-SX和HC之间的容量差异开始显著。值得注意的是，在10C下，HC-S800(210.2 mAh/g)、HC-S1000(157.5 mAh/g)和HC-S1200(145.8 mAh/g)的容量分别是HC(57.5 mAh/g)的3.7、2.7和2.5倍。

电化学性能分析（酯电解质）

图4. 酯电解质中的电化学性能。(a) 首次循环放电和充电曲线，(b) 斜坡和平台容量的贡献比例，(c) 倍率容量和(d, e) HC和HC-SX半电池的循环性能，(f) HC//NVP和HC-S1000//NVP硬币全电池的首次循环充放电曲线和(g) HC-S1000//NVP软包全电池的循环性能，(h) 金属钠双原子聚集体在HC(左)和HC-SX(右)材料上的吸附能

在典型商业酯电解质(EC/DMC/EMC)中进一步测量了四个电极的电化学性能，以证明重构硬碳的优越性。作为商业负极，HC本身的可逆容量和ICE分别为295.3 mAh/g和84.7%。后处理后，HC-SX有不同程度的改善，具体为HC-S800(311.8 mAh/g, 85.6%)、HC-S1000(326.9 mAh/g, 87.7%)和HC-S1200(342.3 mAh/g, 89.5%)。

与HC相比，HC-SX在两个区域的容量都有所提高。类似于醚电解质中的情况，HC-S1000表现出最高的斜坡容量，而HC-S1200的容量改善主要来自平台区域，平台容量高达213.5 mAh/g，比HC高出约21%。这代表了更多闭孔的形成，与上述结构分析相对应。

动力学分析

图5. 酯电解质中HC和HC-SX半电池的动力学分析。(a-d) 不同扫描速度下的CV曲线，(e) 氧化峰和(f) 还原峰对应的b值，(g) 第二次放电和充电过程中的GITT曲线和(h) 钠离子表观扩散系数，(i) HC和(j) HC-S1000电极在首次放电和充电过程中不同电位下的原位EIS

利用CV、GITT和原位电化学阻抗谱(EIS)方法评估钠离子的存储动力学和SEI膜的性能。CV曲线显示，随着扫描速度的增加，氧化峰略微向高电位移动，表明电极有轻微的极化。

HC的氧化和还原峰b值分别为0.47和0.58，表明钠离子的存储以扩散为主，这被认为是钠离子在石墨状域中的嵌入和纳米孔的填充。HC-SX的氧化和还原峰b值都有所增加，具体表现为HC-S800为0.67和0.68，HC-S1000为0.72和0.75，HC-S1200为0.58和0.60，说明具有更快动力学的电容控制过程的贡献增加。

GITT显示，HC-SX的钠离子扩散系数普遍高于HC，表明HC-SX具有更快的扩散动力学。原位EIS测量发现，HC阳极的整体欧姆电阻R_s大于HC-S1000阳极，这应该是结构重构后内阻减少的结果。

界面化学分析

图6. 50次循环后(a, b) HC和(c, d) HC-S1000电极刻蚀前后的XPS光谱

利用XPS研究了HC和HC-S1000两个电极在50次循环后SEI层的结构和组成。刻蚀前，C1s光谱可以分为284.1 eV(Na_x-HC)、285.2 eV(C-C/C-H)、286.3 eV(C-O)和289.1 eV(C=O)四个峰，表明在两个电极上形成的SEI膜都含有Na_x-HC、有机(CH₂OCO₂Na)和无机盐(Na₂CO₃)成分。

刻蚀330秒后，可以观察到代表有机成分的C和O峰变弱，而无机物种Na-O和Na-F峰变得更强更尖锐。这些结果表明有机碳酸盐主要分布在SEI的外层，而无机物质如Na₂CO₃、NaF和Na₂O主要分布在内层。

值得注意的是，刻蚀后HC-S1000电极上Na_x-HC相对含量的增加(32.24%)远高于HC(13.34%)，这是由于SEI层覆盖更薄。此外，HC-S1000阳极上SEI中无机成分的比例普遍高于HC，如前所述，丰富的无机成分有利于构建更均匀的稳定SEI，有助于HC-S1000阳极的稳定性和优异的循环性能。

SEI形貌与力学性能分析

图7. (a, d) SEM，(b, e) TEM和(c, f) 黄色实线框的HRTEM图像，(g, j) AFM高度图像，(h, k) 相应的弹性模量二维图和(i, l) 选定点的代表性力-压痕曲线：50次循环后(a-c, g-i) HC和(d-f, j-l) HC-S1000电极上形成的SEI

通过SEM和相应的能量色散X射线(EDX) mapping观察HC和HC-S1000电极在50次循环后的形貌和结构，发现HC电极表面被广泛而厚的覆盖物覆盖，而HC-S1000电极的形貌保持完整，与初始状态相似。

TEM图像显示，HC表面的SEI层相对松散，厚度约为35.1 nm，在超声波作用下容易脱落。相比之下，HC-S1000分布均匀，厚度仅为7.1 nm，有利于更快的界面钠离子传输、更高的ICE和更好的倍率性能。

通过原子力显微镜(AFM)测量了HC和HC-S1000电极在50次循环后形成的SEI的局部力学性能。从mapping中可以看出，通过DMT模型获得的HC-S1000的杨氏模量(171.0 MPa)高于HC(79.8 MPa)。在相似的力负载下，HC-S1000电极上的SEI表现出位移较小的弹性变形，进一步证明了其比HC电极表面形成的SEI具有更高的模量。