Li₇La₃Zr₂O₁₂ solid electrolyte sintered by the ultrafast high-temperature method

通过超快高温方法烧结的Li₇La₃Zr₂O₁₂固体电解质

论文亮点

• 使用超快高温烧结(UHS)方法在10秒内成功烧结LLZO:Ta陶瓷，达到约80%的相对密度，显著缩短了处理时间。
• 在80°C下获得1 mS/cm的锂离子电导率，与传统烧结方法相当，为全固态锂电池应用提供了可行方案。

研究背景

• 全固态锂电池(ASSLBs)是未来电化学能源存储的首选系统，石榴石型LLZO因其对锂金属的稳定性而成为最有前途的固体电解质之一。
• 然而，LLZO的集成挑战在于需要高温和长时间烧结，这可能导致锂损失和与阴极活性材料的化学反应。
• 先进的烧结技术如UHS可以显著提高烧结速率，减少处理时间，避免不必要的相变和元素蒸发。

研究方法

本研究采用定制超快高温烧结(UHS)装置进行实验：

• 使用包含两个铜电极和碳毡（SGL CARBON GmbH，宽10mm，厚4mm）的UHS装置，电极间距约45mm
• 在碳毡中心制作精细切口，将LLZO:Ta粉末压制的坯体（高度：1mm，直径：8mm，生坯密度：68%）置于切口中
• 在真空或氩气氛下操作，使用AC/DC电源（TruPlasma Bipolar Series 4000）施加电流，最高电流保持10秒
• 表征方法包括：
  • 密度测量：阿基米德法，使用LLZO:Ta的理论密度5.3 g/cm³
  • 微观结构分析：扫描电子显微镜(SEM)背散射模式和能量色散X射线光谱(EDX)
  • 相分析：拉曼光谱（532nm激发激光，60mW，2400L/mm光栅）
  • 电导率测量：电化学阻抗谱(EIS)，温度范围-60°C至80°C，使用ZView软件拟合

主要结论

• UHS方法可在10秒内成功烧结LLZO:Ta，获得约80%的相对密度，显著减少锂蒸发，为与阴极活性材料共烧结提供了可能性。
• 在80°C下获得1 mS/cm的锂离子电导率，与传统烧结方法相当，但低于场辅助烧结技术/火花等离子烧结(FAST/SPS)。
• 观察到晶界处的动力学去混合现象，导致晶界电导率降低，表明需要通过优化工艺参数和粉末特性来进一步改进微观结构。

图1: UHS实验装置和工艺参数

分析结果: UHS装置实现了极快的加热速率（高达10⁴ K/min）和高温（高达1500°C），使LLZO烧结在10秒内完成。这种快速处理有助于减少锂蒸发和其他不必要的相变。

图2: SEM图像和拉曼光谱分析

分析结果: SEM图像显示所有晶粒呈现等轴和近乎球形形态，平均晶粒尺寸约为12μm，略大于原始粉末（D₅₀约10μm）。拉曼光谱证实，电流高于15A时可获得立方LLZO:Ta结构，而较低电流会导致 pyrochlore La₂Zr₂O₇次生相的形成。氩气氛有助于保持更好的晶体结构，可能通过减少锂蒸发。

图4: EDX元素分布分析

分析结果: EDX mapping显示Zr和Ta分布存在不均匀性，特别是在晶界区域（图中圆圈标示处），表明快速加热和冷却过程中发生了动力学去混合。这种化学不均匀性可能导致晶界电导率降低，因为Ta的取代对LLZO中锂离子电导率有重要影响，晶界附近Ta的损失可能解释观察到的低晶界电导率。