Rapid Regeneration of Graphite Anodes via Self-Induced Microwave Plasma

通过自诱导微波等离子体快速再生石墨阳极

第一作者: Minghui Shan (单明辉), 通讯作者: Guiyin Xu (徐贵银), Changyong (Chase) Cao (曹长勇)

所属大学: 东华大学, 凯斯西储大学

DOI: 10.1002/adfm.202411834 | 期刊: Advanced Functional Materials | 年份: 2024

论文亮点

            使用低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）揭示了废石墨阳极的原子尺度降解机制，包括SEI层和晶格缺陷。
开发了一种可扩展的自诱导微波等离子体方法，在30秒内高效再生石墨阳极，恢复其电化学性能，媲美商业材料。

研究背景

锂离子电池因其高能量密度和长循环寿命被广泛应用，但大量退役电池带来环境和安全威胁，预计到2025年退役电池达120 GWh。
石墨阳极回收被忽视，由于低利润和技术挑战，如高能耗、污染严重，且现有方法（湿法和火法冶金）效率低、性能恢复困难。
废石墨的原子尺度降解机制不清晰，导致回收过程复杂，阻碍工业化应用。

研究方法

本研究采用以下详细方法：

使用低温透射电子显微镜（Cryo-TEM）对废石墨进行原子尺度表征，分析固体电解质界面（SEI）层、晶格缺陷和结构膨胀。
机械拆卸废锂离子电池，获取石墨片，然后在乙醇-水溶液中进行超声剥离，去除表面杂质。
开发自诱导微波等离子体（GMP）方法：在氮气氛围下，对剥离后的石墨进行微波处理30秒，利用石墨诱导的等离子体快速加热表面，去除SEI层和修复石墨结构。
通过多物理场模拟（Ansys HFSS和COMSOL）分析微波场中的电场和温度分布，解释等离子体生成和热效应机制。
对再生石墨进行扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、拉曼光谱（Raman）等表征，评估其形貌、结构和电化学性能。
组装半电池测试电化学性能，包括循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、倍率能力和循环稳定性。

主要结论

Cryo-TEM分析显示废石墨表面存在厚而不均匀的SEI层（约40 nm），由无机纳米晶体（如LiF和Li2O）和有机无定形成分组成，并伴有晶格缺陷和结构膨胀，导致电化学性能下降。
自诱导微波等离子体方法能在30秒内有效去除SEI层和修复石墨晶格结构，再生石墨的 graphitization 度提高，表面光滑，杂质减少。
再生石墨表现出优异的电化学性能：在0.2C下的比容量达352.2 mAh/g，循环400次后容量保持率81%，媲美商业石墨，且该方法可扩展用于连续再生。

图1: 再生过程和机制示意图

Figure 1: Schematic illustration of regeneration process

内容描述: 该图展示了使用自诱导微波等离子体（GMP）方法再生石墨阳极的过程和机制。在微波场中，石墨表面诱导等离子体，产生强烈的热效应，从而去除SEI层和残留粘结剂，并修复石墨化结构。

分析结果: 这一机制允许快速、可扩展的连续再生，避免了传统方法的高能耗和污染问题。模拟显示微波场在石墨表面生成强电场，导致等离子体放电和快速表面加热，从而实现高效再生。

图2: 废石墨阳极的表征

Figure 2: Characterization of spent graphite anodes

内容描述: 该图通过Cryo-HRTEM图像展示了废石墨颗粒的微观结构，包括SEI层、晶格缺陷和结构膨胀。a-e) 显示废石墨颗粒和 zoom-in 图像，f) 区域I和II的快速傅里叶变换（FFT），g-h) 结构缺陷和晶格膨胀，i) XPS全谱。

分析结果: 图像揭示了SEI层的厚度和不均匀性，以及石墨表面的晶格损伤（如缺陷和层间间距增大至0.341 nm）。XPS结果证实了SEI成分，包括C-C、C-O、C-H等键和LiF的存在。这些降解导致电化学性能下降，如容量衰减和阻抗增加。

图3: 再生石墨阳极的表征

Figure 3: Characterization of regenerated graphite anodes

内容描述: 该图比较了浸出石墨（LG）和再生石墨（RG）的表征结果。a) 示意图显示废石墨带有厚SEI层，b) Raman光谱统计，c-d) XPS拟合结果（C 1s和F 1s），e) FTIR光谱，f-h) SEM图像和粒径分布。

分析结果: Raman光谱显示RG的ID/IG比从LG的0.36降低至0.15，接近商业石墨（0.10），表明缺陷减少和 graphitization 度提高。XPS和FTIR证实了SEI层和杂质的有效去除。SEM图像显示RG表面更光滑，粒径分布更均匀（平均10.4 μm），类似于商业石墨，证明再生方法的有效性。

图4: 等离子体再生机制模拟

Figure 4: Simulation of plasma regeneration mechanism

内容描述: 该图通过模拟展示了等离子体再生机制。a-c) HFSS模拟电场（无石墨和有石墨材料），d) 不规则石墨颗粒的电场细节，e) 自诱导等离子体机制示意图，f-h) COMSOL多物理场模拟温度场和时间函数。

分析结果: 模拟显示微波场中石墨材料周围电场增强，尤其在 irregular 颗粒表面，促进等离子体形成。温度模拟表明等离子体导致快速加热，表面温度在2秒内达1350K，并在3秒内维持1400K，从而快速去除杂质和修复结构。这解释了GMP方法的高效性。

图5: 电化学性能评估

Figure 5: Evaluation of electrochemical performance

内容描述: 该图评估了再生石墨的电化学性能。a) RG的CV曲线，b) RG和CG的EIS after activation，c) SG和RG的离子传输示意图，d) 初始充放电曲线，e) 比容量和初始库仑效率，f) 倍率能力，g-h) 循环性能。

分析结果: RG的CV曲线显示可逆氧化还原峰，对称且尖锐，类似商业石墨。EIS表明RG阻抗低，离子传输快。初始比容量达352.2 mAh/g，库仑效率87%，倍率能力优异（在2C下145.4 mAh/g）。循环400次后容量保持率81%，媲美商业石墨，证明再生方法成功恢复了电化学性能。