Ultrafast synthesis of amorphous molybdenum sulfide by magnetic induction heating for hydrogen evolution reaction

磁性感应加热超快速合成非晶态硫化钼用于析氢反应

Qiming Liu^a, Forrest Nichols^a, Amrinder Bhuller^a, Kevin Singewald^a, Han-Lin Kuo^b, Jennifer Q. Lu^b, Glenn L. Millhauser^a, Frank Bridges^c, Qingfeng Ge^d,*, Shaowei Chen^a,*

DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.123399

PDF原文

Applied Catalysis B: Environmental

2023

论文亮点

            开发了一种超快速磁性感应加热方法，仅需10秒即可合成碳载非晶态硫化钼纳米复合材料
在200A条件下制备的样品表现出优异的析氢反应性能，过电位仅为-184mV，且具有快速的电子转移动力学

研究背景

            随着能源需求增长和传统化石燃料快速消耗，氢能已成为领先的替代能源之一
目前氢生产主要依赖不环保的蒸汽甲烷重整工艺，不利于向低碳经济转型
水电解作为一种绿色能源技术受到广泛关注，但需要合适的催化剂来降低过电位
贵金属催化剂成本高、自然丰度低，限制了其广泛应用，因此开发高性能、低成本替代品至关重要

        

研究方法

本研究采用磁性感应加热(MIH)方法快速制备碳载MoS_x纳米复合材料：

将MoCl₅和硫脲共同溶解在乙醇中形成透明溶液
加入碳黑(Vulcan XC72)并混合均匀
通过旋转蒸发干燥混合物，并在60°C真空烘箱中进一步干燥8小时
将样品装载到覆盖石墨纸的铁片上，防止铁污染
将组装体置于石英管中的防火砖中心，用高纯度氩气吹扫10分钟
在控制电流(100,200,300,400和600A)下进行MIH处理，加热时间为10秒
自然冷却至室温，得到标记为MS-X的样品(X表示感应电流)

采用多种表征技术包括TEM、XPS、拉曼光谱、CW-EPR和XAS对样品进行分析，并通过电化学测试评估HER性能，同时进行DFT计算以理解反应机理。

主要结论

            MIH方法可在10秒内快速制备碳载MoSx复合材料，随着磁感应电流增加，材料呈现明显的非晶到晶体结构转变
在200A条件下制备的样品主要由富含Cl残留的非晶态MoSx组成，结构类似于Mo3S7Cl4团簇，表现出最佳的HER性能
DFT研究表明，H*最佳吸附发生在非晶态MoSx的Mo和S位点上，而不是晶体MoS2的基面上，Mo3S7Clx和Mo6S14二聚团簇单元被确定为优选的HER活性位点

        

样品制备与结构表征

图1展示了MoS_x样品的制备过程和加热特性。MIH装置(a)能够实现超快速加热，前驱体MoCl₅和硫脲(b)在乙醇中形成溶液。不同感应电流下的加热温度随时间变化曲线(c)显示，在600A时加热速率可达约200°C/s，远高于传统管式炉或水热方法。

图1. (a) MIH装置示意图。(b) 用于合成MoS_x样品的前驱体MoCl₅和硫脲。(c) 不同感应电流下随时间变化的加热温度，通过红外温度计测定[25]。TF和HT分别表示传统管式炉和水热方法。

图2展示了不同样品的TEM图像和元素分布分析。MS-200(a,b)呈现不规则形态，由约60nm宽的纳米片堆叠组成，没有明确分辨的晶格条纹，确认其非晶性质。MS-400(c)显示明确的MoS₂纳米片结构，层间距0.68nm与2H-MoS₂的(002)面一致。MS-600(d)的片状结构更加明确，d间距0.24和0.27nm分别归属于2H-MoS₂的(104)和(100)面。MS-200的EDS元素映射分析(e)显示Mo、S和Cl元素均匀分布在非晶片上，表明样品中存在残留的Cl，可能以MoS_xCl_y形式存在。

图2. (a,b) MS-200的代表性TEM图像，(c) MS-400，和(d) MS-600。(e) MS-200中Mo、S和Cl的EDS元素映射分析。

XPS与EPR分析

图3展示了样品的高分辨率XPS扫描和CW-EPR谱图。Mo 3d电子扫描(a)显示所有MIH处理样品均出现明显红移，表明Mo⁵⁺部分分解还原为接近4+价态的亚稳结构。S 2p电子扫描(b)证实了样品中MoS_x的形成，MS-100和MS-200中仍可见Mo-S和硫脲的双峰，与前驱体不完全分解一致。Cl 2p谱图(c)显示除MS-600外所有样品在198/199eV附近都有双峰，归属于Mo-Cl键。CW-EPR谱图(d)显示前驱体具有与五配位Mo⁵⁺一致的尖锐信号，g因子为1.999，而MS-100和MS-200的信号变宽，g因子略微变为2.000，表明配位结构类似于MoS₃。

图3. MS-100、MS-200、MS-300、MS-400、MS-600以及MoCl₅+硫脲前驱体的高分辨率XPS扫描：(a) Mo 3d，(b) S 2p，和(c) Cl 2p电子。(d) 样品系列的CW-EPR谱图和g因子。

拉曼光谱与XAS分析

图4展示了样品的拉曼光谱和XAS分析结果。拉曼光谱(a)显示前驱体在284、337和377cm^-1处有三个峰，归属于Mo-硫脲复合物中Mo-S/Cl键的E_1g、A₁和E_2g¹振动。MS-100和MS-200在363和393cm^-1处出现两个新峰，随着MIH电流增加逐渐蓝移到更高频率。模拟的拉曼和IR光谱(b,c)显示MS-200的实验数据与Mo₃S₇Cl₄团簇的理论预测非常吻合，而MS-600仅显示两个主要峰，与晶体MoS₂的模拟结果一致。Mo K边XANES谱图(d)显示前驱体在约20002eV处有一个前边特征，MIH处理后该特征减弱。FT-EXAFS谱图(e)进一步证实了样品的结构演变，MS-100和MS-200在2.50Å处出现Mo-Mo峰，与具有短Mo-Mo键的Mo₃S₇Cl₄类似。

图4. (a) 前驱体、MS-100、MS-200、MS-400和MS-600的拉曼光谱。(b) Mo₃S₇Cl₄和(c) Mo₃S₆团簇的模拟拉曼和IR光谱，与MS-200和MS-600的实验数据比较。(d) 前驱体、MS-100、MS-200、MS-400、MS-600的Mo K边X射线吸收近边谱(XANES)，插图为曲线的一阶导数。(e) Mo K边傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构谱(FT-EXAFS)。注：面板(e)包括(f) Mo₃S₇Cl₄、2H-MoS₂和单体MoS₃链的模拟EXAFS。元素颜色：青色为Mo，黄色为S，绿色为Cl。

电化学性能研究

图5展示了样品的电化学性能测试结果。HER极化曲线(a)显示MS-200是该系列样品中最好的催化剂，η₁₀最低，为-184mV。相应的Tafel图(b)显示MS-200具有最低的Tafel斜率(50.0mV/dec)，表明最快的电子转移动力学。电化学阻抗谱(EIS)测量(c)显示MS-200在-200mV过电位下具有最低的电荷转移电阻(R_ct)为45.2Ω。稳定性测试(d)表明非晶MS-200对HER具有优异的稳定性，经过1000次电位扫描循环后，η₁₀从-189mV移动到-220mV，但在更高过电位下电流密度变得更高。

图5. (a) 样品、商业Pt/C和裸玻碳电极在0.5M H₂SO₄中以10mV/s扫描速率获得的HER极化曲线。(b) 样品系列的相应Tafel图。(c) 在-200mV过电位下通过电化学阻抗谱(EIS)测量获得的样品系列的Nyquist图。(d) 最佳样品MS-200的稳定性测试。

DFT理论研究

图6展示了DFT计算研究结果。计算模型(a)包括Mo₃S₇Cl₆、Mo₃S₇Cl₄、Mo₃S₇Cl₂、Mo₃S₇、Mo₆S₁₄和MoS₂。相应的总态密度(DOS)(b)显示除MoS₂基面外，所有模型在费米能级都有由Mo原子d轨道贡献的状态，表明它们都具有金属特性而非半导体特性。各种模型上H吸附的吉布斯自由能(ΔG_H*)(c)显示，阴影区域表示HER的最佳ΔG_H*范围。Mo₆S₁₄上最适宜的H吸附位点(d)和相应的投影态密度(PDOS)(e)揭示了H吸附通过改变S-H和Mo-S的反键状态影响系统稳定性，从而影响吸附能量。

图6. (a) Mo₃S₇Cl₆、Mo₃S₇Cl₄、Mo₃S₇Cl₂、Mo₃S₇、Mo₆S₁₄和MoS₂的计算模型。(b) 相应的总态密度(DOS)和(c) 各种模型上H吸附的吉布斯自由能。注：MoS₂基面和边缘的总DOS在(b)中分别以灰色和黑色阴影表示。MoS₂上的H吸附分别在基面和边缘计算。(d) Mo₆S₁₄上S(上，图S31中的位点III)和Mo(下，图S31中的位点V)位点最适宜的H吸附，以及(e) H s、Mo d、S p轨道的投影态密度(PDOS)，以及H吸附前Mo d、S p的PDOS。(b)和(e)中的虚线表示费米能级(E_f)的位置。