Growth of diamond in liquid metal at 1 atm pressure

常压液态金属中金刚石的生长

第一作者: Yan Gong

通讯作者: Da Luo, Won Kyung Seong, Rodney S. Ruoff

蔚山科学技术院 (Ulsan National Institute of Science and Technology), 韩国

DOI: 10.1038/s41586-024-07339-7

期刊: Nature

发表年份: 2024

首次在1个大气压和1025°C的温和条件下，使用液态金属（Ga-Fe-Ni-Si合金）成功生长出金刚石晶体和多晶金刚石薄膜，打破了此前认为必须在高压（5-6 GPa）下才能生长的模式。
研究发现硅（Si）在稳定四面体键合的碳簇、促进金刚石成核方面扮演了关键角色，并且生长的金刚石薄膜含有可用于量子传感和计算的硅空位（SiV⁻）色心。

天然金刚石在地幔深处（900-1400°C, 5-6 GPa）的金属熔体中形成。自1955年起，人造金刚石主要依赖高温高压（HPHT，~7 GPa, 1600°C）或化学气相沉积（CVD）法合成。
现有理论模型认为，使用液态金属作为溶剂/催化剂生长金刚石必须同时具备高压和高温条件。
液态金属在催化方面展现出巨大潜力，但此前在“低压”（如1 atm）下使用液态金属产生的碳产物均为石墨碳（sp²键合），从未实现过金刚石（sp³键合）的生长。

核心方法： 使用定制冷壁真空系统，在1 atm（760 torr）压力下进行实验。

反应体系： 以石墨坩埚为容器和加热源，内部装有液态镓（Ga）以及铁（Fe）、镍（Ni）锭和硅（Si）片。
生长过程：
- 通过焦耳效应将石墨坩埚加热至目标温度（~1175°C 外壁温度，中心界面处约1025°C）。
- Fe, Ni, Si 完全溶解于液态 Ga 中，形成液态金属合金。
- 通入甲烷（CH₄）和氢气（H₂）的混合气体（CH₄:H₂ = 5:100 sccm）。
- 甲烷在液态金属表面被催化活化，碳原子扩散并溶解于液态金属亚表面区域。
优化条件： 优化的合金原子百分比为 Ga(77.75%)/Ni(11.0%)/Fe(11.0%)/Si(0.25%)，温度1175°C（外壁测温），气体环境为 CH₄/H₂ 混合气（760 torr）。
表征技术： 使用拉曼光谱（Raman）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）等多种手段对产物进行充分表征。

成功证明了在1 atm和约1025°C的温和条件下，无需籽晶，即可在Ga-Fe-Ni-Si液态金属亚表面与石墨（或其他碳材料）界面处生长出高质量的金刚石晶体和连续的多晶金刚石薄膜。
金刚石的成核与生长发生在液态金属的亚表面区域，该区域的碳过饱和是成核的关键驱动力，而温度梯度决定了生长主要发生在中心区域。硅元素对于稳定sp³碳簇、促进成核至关重要。
该方法为金刚石生长开辟了一条全新的、条件温和的路径，具有可扩展性，并有可能应用于量子器件（因含有SiV⁻色心）、电子器件等领域。

图1 | 在与石墨界面的液态金属表面上合成金刚石。

内容与分析：

a: 实验装置示意图。冷壁系统中，带腔体的石墨坩埚通过焦耳效应加热。
b (上): 高温计和石墨坩埚示意图。(下): 填充了Ga, Ni, Fe, Si后的石墨坩埚顶视图。
c: 生长实验后，在凝固的液态金属表面生长的金刚石宏观照片，呈现彩虹色。
d-g: 不同生长时间（15 min, 30 min, 60 min, 150 min）后金刚石晶体的SEM图像。随时间推移，金刚石从分散的晶体（d,e）合并成岛屿状区域（f），最终形成近乎连续的薄膜（g）。
h: 凝固金属表面的连续金刚石薄膜的光学图像，显示多种颜色。
i: 转移到铜TEM栅格上的金刚石薄膜的光学图像，显示其透明特性。
j: 转移后金刚石薄膜的原子力显微镜（AFM）形貌图，清晰显示金刚石晶面。
k: 转移至SiO₂/Si晶圆上的金刚石薄膜的同步辐射二维X射线衍射（2D-XRD）图，显示（111）、（220）和（311）衍射德拜环，证实其为立方结构的多晶金刚石。

分析结果： 该系列图像直观地展示了金刚石在液态金属亚表面从成核、生长到最终形成连续薄膜的全过程。表征结果（XRD, AFM）确证了产物的sp³键合结构和多晶金刚石性质。

图2 | ¹³C标记生长金刚石的表征。

内容与分析：

a: 用于生长的三种配置示意图：GC（石墨坩埚）、EDM（单层EDM-3 Poco石墨板）、SEDM（10层堆叠EDM-3 Poco石墨板）。
b: 三种配置下生长的¹³C标记样品的拉曼光谱。GC配置下¹²D和¹²G峰强度高，表明石墨坩埚贡献了大量碳源。EDM配置下¹³C相关峰更强，SEDM配置下几乎只有¹³C相关峰，表明甲烷是更优的碳源，且EDM石墨板本身不贡献碳。
c, d: SEDM样品的I_D/I_G比值拉曼Mapping (c) 及对应点的光谱 (d)，显示金刚石和石墨的分布。
e, f: (e) 生长金刚石和石墨的零声子线（ZPL）光致发光（PL）谱对比，金刚石在738.5 nm处显示SiV⁻色心特征峰。(f) SiV⁻ ZPL强度的PL Mapping图，证实色心在整个金刚石薄膜中分布。

分析结果： 使用¹³CH₄进行同位素标记实验，清晰区分了碳源（甲烷 vs. 坩埚）。结果表明甲烷是生长高质量金刚石的更有效碳源。同时，成功在生长的金刚石中检测到了SiV⁻色心，这对于量子应用具有重要意义。

图3 | FIB制备截面样品的TEM数据。

内容与分析：

a, g: 生长150分钟 (D150) 和30分钟 (D30) 样品的低倍截面TEM图。标识了不同区域：a-C (FIB沉积的保护层)，D (金刚石)，M1 (非晶区)，M2 (晶态区)。D30样品中可见孤立的金刚石晶体(D1)。
b, c, h, i: 高分辨TEM (HR-TEM) 图像。M1区域为非晶结构（c上图FFT证实），M2区域为晶态结构（c下图FFT证实）。D1金刚石晶格与M1表面没有固定的取向关系(i)。
d: TEM-EDS线扫描显示，在M1区域（约40 nm厚）存在高浓度的碳（~26.5 at%），并向体内的M2区域逐渐降低，表明碳主要溶解在亚表面的液态金属中。
e: 电子能量损失谱 (EELS) 显示金刚石区域仅存在sp³碳的特征σ*峰。
f: 原子分辨率TEM (AR-TEM) 图像，沿[110]带轴观察，清晰显示金刚石的C-C哑铃单元。

分析结果： 截面TEM分析直接证实了金刚石生长在液态金属的亚表面区域。该区域（M1）在快速凝固后保留了高浓度的溶解碳并呈非晶态，这为金刚石的成核提供了环境。体内金属（M2）则结晶良好。EELS和原子分辨率成像确证了生长产物是高质量的金刚石。