Holey and Wrinkled Flash Graphene from Mixed Plastic Waste

从混合塑料废物中制备多孔和褶皱闪光石墨烯

论文亮点

• 利用闪光焦耳加热技术，从混合塑料废物中快速合成多孔和褶皱闪光石墨烯（HWFG），仅需数秒，无需苛刻的蚀刻或模板剂。
• HWFG具有高表面积（高达874 m²/g），并在电催化、锂金属电池负极和气体吸附中展示优异性能，为塑料废物升级回收提供新途径。

研究背景

• 石墨烯因其高强度、低密度、化学稳定性和高电迁移率而备受关注，但传统合成方法成本高且难以批量生产，限制了其应用。
• 多孔和褶皱石墨烯（HWG）能显著提高表面积，改善性能，但现有合成方法通常依赖于氧化石墨烯（GO），存在氧功能团问题，且过程复杂、难以规模化。
• 混合塑料废物是严重的环境污染物，需要高效回收方法；闪光焦耳加热（FJH）技术有望实现快速、可扩展的石墨烯合成。

研究方法

本研究使用闪光焦耳加热（FJH）技术从混合塑料废物中合成多孔和褶皱闪光石墨烯（HWFG）。详细步骤如下：

• 原料准备: 将混合塑料废物（如HDPE、PP、PET、PVC、LDPE）研磨成细小颗粒（小于0.6 mm），与Ca(OAc)₂（活化剂）和导电添加剂（如碳黑或冶金焦炭，5-8 wt%）混合。
• FJH过程:
  • 低电流（LC）放电：使用208V电源，电流从0.1A增至~25A，持续50秒，进行碳化，温度达~2500K，形成无定形碳。
  • 高电流（HC）放电：使用60mF电容器，充电至100V，放电250毫秒，进行石墨化，温度超过2800K，形成HWFG。
• 后处理: 合成后的HWFG与CaO残留物混合，通过弱酸（如1M醋酸或盐酸）浸泡过夜，过滤和冲洗，去除CaO，得到纯净HWFG。
• 表征: 使用Raman光谱、XPS、XRD、BET、SEM、TEM等技术对HWFG进行结构、元素组成、表面积和形貌分析。

该方法通过原位盐分解（Ca(OAc)₂分解产生丙酮和CO₂）实现物理和化学活化，产生和稳定孔结构，无需惰性气体或复杂设备。

主要结论

• 成功从混合塑料废物中合成高质量HWFG，具有高表面积（650-874 m²/g）和宽孔分布（微孔、中孔和大孔），证实了其多孔和褶皱结构。
• HWFG在多个应用中表现优异：作为无金属HER电催化剂，具有低过电位（613 mV）和高稳定性；作为锂金属电池负极，实现稳定高放电速率；作为CO₂吸附材料，吸附量达15.3 wt%。
• 该方法快速、可扩展，为塑料废物升级回收提供了环保且经济的解决方案，有望 addressing 塑料污染问题。

图1: FJH示意图和合成流程

内容: 图1展示了FJH装置的示意图（a），包括电源和电容器；LC和HC方法的电流曲线（b和c）；HWFG合成的工作流程（d）；以及HWFG中2D和3D孔的示意图（e）。

分析结果: 该图说明了合成过程的关键步骤：LC放电用于碳化，HC放电用于石墨化。导电添加剂的加入降低了混合物电阻，确保了均匀加热。示意图显示了HWFG的多孔结构，表明成功形成了 hierarchical 孔洞。

图2: HWFG的表征分析

内容: 图2包括Raman光谱（a）、XPS survey spectra（b）、TGA曲线（c）、XRD图谱（d）、BET等温线（e）和孔 size 分布（f）。

分析结果: Raman光谱确认了HWFG的褶皱和 turbostratic 性质；XPS显示高碳纯度，无氧或钙残留；TGA表明HWFG热稳定性高；XRD显示 interlayer spacing 增加；BET证实高表面积和微孔贡献。这些结果共同验证了HWFG的高质量和多孔特征。

图3: HWFG的电子显微镜图像

内容: 图3展示了SEM图像（a-c）显示3D大孔结构，以及TEM图像（d-f）显示2D中孔和微孔结构。

分析结果: SEM图像揭示了HWFG的 hierarchical 多孔排列和粗糙表面；TEM图像显示了石墨烯晶格条纹和 etched 孔洞（用圆圈标记），interlayer spacing 为0.356 nm，大于石墨的0.337 nm，表明 turbostratic 堆叠和缺陷增加。这证实了HWFG的多孔和褶皱形貌。

图4: HWFG形成机制示意图

内容: 图4提出了HWFG形成的机制 phases，包括盐分解和孔形成过程。

分析结果: 该机制理论化：LC放电过程中，Ca(OAc)₂分解产生气体（丙酮和CO₂），物理形成大孔；CO₂化学蚀刻碳框架，产生微孔和中孔；残留CaO作为 proppant 稳定孔结构 during HC放电。这解释了HWFG的高表面积和孔稳定性。

图5: HWFG的高分辨率Raman表征

内容: 图5包括不同塑料源HWFG的Raman光谱（a）、高D/G和2D/G比率的 unusual 光谱（b）、可变激发波长Raman（c）、以及100个光谱的热图比较（d-f）。

分析结果: Raman光谱显示高D/G比率（0.7-0.8）和高2D/G比率（ up to 3.24），表明缺陷和长程有序共存；TS₁和TS₂峰确认 turbostratic 堆叠；热图显示HWFG的2D峰位置和fwhm范围更大，表明褶皱和缺陷增加。这些特征区分了HWFG与普通FG。

图6: HWFG的HER电化学活性

内容: 图6包括线性扫描伏安图（a）、Tafel斜率（b）、电容测定（c）和稳定性测试（d）。

分析结果: HWFG作为无金属HER电催化剂，表现出低过电位（613 mV vs. RHE）、高Tafel斜率（91 mV/decade）和 excellent 稳定性（ overpotential 减少19 mV over 20小时）。高电化学表面积（43 cm²/cm²）归因于HWFG的高表面积和多孔结构，证实其在能源应用中的潜力。

图7: HWFG的电化学性能

内容: 图7展示了电压曲线（a）、起始和稳态过电位（b和c）、不同电流密度下的电压曲线（d）和1 mA/cm²下的电压曲线（e）。

分析结果: 在锂金属电池中，HWFG负极显示出低成核过电位（46 mV）和稳态过电位（112 mV）， even at 高电流密度（3.2 mA/cm²），而Cu和FG则出现短路。HWFG的多孔结构促进了锂离子插层，降低了局部电流密度，避免了枝晶形成，证明了其作为高性能电池材料的 utility。