Ultrafast self-assembly Fe₂O₃ nanoparticles confined in carbon layers toward robust heterogeneous electro-Fenton reaction

限域碳层中的超快自组装Fe₂O₃纳米粒子用于稳健的非均相电芬顿反应

论文亮点

研究背景

• 电芬顿（EF）技术作为一种有前景的高级氧化工艺，近年来受到广泛关注。其通过阴极氧气还原反应（ORR）原位生成H₂O₂，进而与Fe²⁺催化剂反应产生强氧化性的羟基自由基（HO•），用于降解难降解有机污染物。
• 传统的均相EF过程存在pH条件苛刻和铁泥污染等问题。构建非均相EF系统（将催化剂固定在阴极上）是克服这些缺点的有效策略。
• 常用的阴极制备方法（如浸渍、煅烧、水热法等）通常耗时耗能。高温冲击（HTS）技术是一种快速、低成本、环境友好的新型材料合成方法，具有超快的加热和冷却速率，可用于制备高性能纳米催化剂。

研究方法

1. 阴极制备：
   • 将碳布（CC）裁剪并依次用丙酮、乙醇和超纯水清洗，后在氮气氛围下1073 K碳化2小时。
   • 将预处理后的CC浸泡在50 mM FeCl₃•6H₂O乙醇溶液中0.5小时，然后真空干燥。
   • 使用高温冲击（HTS）技术处理上述电极（FeCl₃/CC）。将样品用石墨夹固定在真空丙烯酸盒中的隔热罩上，连接直流电源。通电后，样品中产生大量焦耳热，温度迅速升至1373 K以上（~1100 K/s）。断电后，样品在5秒内冷却至室温（~200 K/s）。在此过程中，FeCl₃被转化为均匀分散在CC上的Fe₂O₃@C纳米颗粒。
2. 材料表征： 使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨TEM（HRTEM）、TEM mapping、能量色散X射线光谱（EDX） mapping和X射线光电子能谱（XPS）对制备的阴极进行形貌和结构表征。
3. 电化学测试： 使用CHI660E电化学工作站在三电极体系中进行线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、计时电流法（CA）和电化学阻抗谱（EIS）测试。
4. 电解实验： 在双室电解池（用Nafion 117质子交换膜分隔）中进行非均相EF测试。以制备的Fe₂O₃@C/CC为阴极，DSA为阳极，降解目标污染物甲基异噻唑啉酮（MIT）。研究电流、曝气速率、初始MIT浓度等操作条件对降解性能的影响。
5. 分析检测： MIT浓度用紫外光谱（273 nm）测定。H₂O₂浓度用钛酸钾分光光度法（400 nm）测定。HO•浓度通过对探针分子pCBA的降解（使用HPLC分析）来间接测定。MIT降解中间产物使用液相色谱-质谱联用仪（LC-MS）进行鉴定。
6. 理论计算： 使用基于Python的PySCF软件包，在密度泛函理论（DFT）水平上计算MIT降解过程中不同路径的能量变化，以确定最可能的降解途径。

主要结论

材料合成示意图与形貌表征

图1: Fe₂O₃@C/CC合成路线示意图。将负载FeCl₃的碳布进行高温冲击处理，快速生成被碳层包裹的Fe₂O₃纳米颗粒。

图2: (a) CC阴极的SEM图像。(b)-(c) HTS制备的Fe₂O₃@C/CC阴极的SEM图像，显示纳米颗粒均匀分布。(d) Fe₂O₃@C NPs的TEM图像。(e) Fe₂O₃@C NPs的HRTEM图像，显示晶格条纹。(f) Fe₂O₃@C NPs的粒径分布。(g) HTS过程中温度随时间的变化。(h) HTS过程中阴极的数字照片。(i)-(j) Fe₂O₃@C/CC阴极中元素的EDX mapping。

分析结果： HTS过程成功在碳布上合成了均匀分布的Fe₂O₃纳米颗粒，平均尺寸约为62 nm，并被约23 nm厚的碳层包裹，形成了核壳结构（Fe₂O₃@C）。HRTEM显示清晰的晶格条纹（0.37 nm），对应于Fe₂O₃的(012)晶面。EDX mapping证实Fe和O元素均匀分布，且Cl元素在HTS过程中已挥发。温度监测显示超快的升温和冷却速率（~10³ K/s）。

结构表征与电化学性能

图3: Fe₂O₃@C/CC的XPS谱图：(a) 全谱扫描，(b) C 1s，(c) O 1s， (d) Fe 2p。

分析结果： XPS全谱证实了C、Fe、O元素的存在。C 1s谱可分解为sp²碳（284.5 eV）、C-O（285.4 eV）和C=O（287.1 eV）物种。O 1s谱包含晶格氧O²⁻（530.3 eV）、氧缺陷（531.8 eV）和表面吸附水（533.3 eV）。Fe 2p谱显示Fe³⁺的特征峰（711.0 eV和724.7 eV）及其卫星峰，证实了Fe₂O₃的形成。这些结果与EDX和TEM结果一致，表明成功制备了Fe₂O₃@C/CC阴极。

图4: (a) LSV曲线，(b) CV曲线，(c) Nyquist图，(d) CA曲线（红色为Fe₂O₃@C/CC，黑色为纯CC）。

分析结果： LSV曲线表明Fe₂O₃@C/CC阴极的电流响应比纯CC更强，表明其ORR活性更高。CV曲线显示Fe₂O₃@C/CC的还原峰电流和面积增大，表明铁催化剂的引入提高了电极的电化学活性。EIS Nyquist图中，Fe₂O₃@C/CC的半圆直径更小，表明其电荷转移电阻更小，电荷转移能力更强。CA测试表明两种阴极在1000秒内电流稳定，具有优异的电催化稳定性。综上，HTS技术合成的Fe₂O₃@C/CC阴极的电化学性能和催化活性优于纯CC。

HTS技术优势与降解性能

图5: (a) 使用HTS技术合成Fe₂O₃@C/CC阴极的示意图。(b) 不同电催化阴极合成方法的比较。

分析结果： HTS技术具有超快加热/冷却速率（10³ K/s）、处理时间极短（秒级）、可制备超细且分布均匀的纳米催化剂、能耗低、环境友好、对前驱体和基底材料适用性广等优势，是一种高效、低成本、环境友好的电催化阴极制备技术。

图6: 不同操作因素对MIT电化学降解的影响及相应反应动力学：(a) 阴极类型，(b) 电流，(c) 曝气速率，(d) 初始MIT浓度。

分析结果： Fe₂O₃@C/CC阴极对MIT的降解效率（90.60%）远高于纯CC。降解效率随电流增大先升后降（最佳20 mA），原因是过高电流会导致析氢副反应和4电子氧还原。曝气速率在0.25-1.0 L/min范围内效率较高，过度曝气会干扰传质。初始MIT浓度在50-100 mg/L时效率较高，浓度过低（20 mg/L）接触不充分，过高（150 mg/L）中间产物会竞争HO•。Fe₂O₃@C/CC阴极表现出优异的MIT去除性能、低能耗和高电流效率。

反应机理探究

图7: EF系统中的反应机理。(a) 不同条件下MIT的电化学降解。(b) 不同条件下H₂O₂浓度的积累。(c) 加入HO•淬灭剂后MIT的电化学降解。(d) 非均相EF反应过程示意图。

分析结果： 无曝气或无电流时，MIT降解受限，表明O₂和电流对EF反应至关重要。H₂O₂积累实验表明，在Fe₂O₃@C/CC系统中，电生成的H₂O₂被原位分解为HO•。加入HO•淬灭剂（t-buOH）后，MIT降解效率急剧下降，证明HO•是主要活性物种。pCBA降解实验进一步证实Fe₂O₃@C/CC阴极的HO•生成速率远高于CC阴极。非均相EF反应过程包括：O₂在阴极还原为H₂O₂，Fe³⁺/Fe²⁺循环，H₂O₂被Fe²⁶催化生成HO•，HO•非选择性氧化降解MIT。

MIT降解路径与理论计算

图8: (a) MIT的 proposed 降解途径。(b) 不同降解路径的能量变化。

分析结果： 通过LC-MS检测到多种降解中间体，提出了三条可能的MIT降解路径（Pathway 1-3）。Pathway 1（蓝线）：-S-N-键断裂，杂环开环，随后氧化为醇、醛、羧酸，并逐步脱羧、脱硫。Pathway 2（黄线）：开环后先脱硫再氧化。Pathway 3（绿线）：C=C键与HO•发生加成反应，随后降解。理论计算表明，Pathway 1（攻击-S-N-键）的吉布斯自由能变更为负值，是能量上最有利的自发反应路径。因此，MIT在非均相EF系统中的主导降解路径是杂环在-S-N-键处开环，并进一步矿化为小分子。