A layered/spinel heterostructured cathode for Li-ion batteries prepared by ultrafast Joule heating

基于超快焦耳加热制备的锂离子电池层状/尖晶石异质结构阴极

论文亮点

• 使用超快焦耳加热技术在秒级时间内成功合成层状/尖晶石异质结构阴极材料，大大提高了合成效率。
• 异质结构显著增强了阴极材料的循环稳定性，在5C速率下经过800次循环后，容量保持率高达83%。

研究背景

• 锂离子电池在电动汽车和可再生能源存储领域需求日益增长，需要高能量密度、长循环寿命和低成本的阴极材料。
• 尖晶石LiMn2O4作为阴极材料具有高放电电压（约4.0V）、低成本和无毒等优点，但存在循环性能差和Mn溶解问题。
• 传统合成方法如固态反应和溶胶-凝胶法需要长时间热处理，效率低且能量消耗高，限制了其应用。

研究方法

本研究采用超快焦耳加热技术合成层状/尖晶石异质结构阴极材料（LS-LMO），具体步骤如下：

• 前驱体合成: 使用醋酸锂和醋酸锰溶解在乙醇中，通过滴定和沉淀法制备前驱体。对于LS-LMO，Li:Mn摩尔比为1.09:1.91；对于对比样LMO，Li:Mn为1:2。
• 焦耳加热过程: 将前驱体放置在碳布上，连接电流源，在空气气氛中进行两步 calcination：预 calcination（约670°C，9秒）和 calcination（约740°C，9秒）。温度通过调整电流和电压控制，并使用激光红外测温仪监控。
• 传统炉子处理: 作为对比，部分前驱体使用传统炉子在450°C和700°C各加热5小时，加热速率为3°C/min。
• 材料表征: 使用X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）分析晶体结构、元素价态和微观结构。
• 电化学测量: 组装CR2032半电池，使用锂箔作为阳极，测试充放电性能、循环稳定性、电化学阻抗谱（EIS）和恒电流间歇滴定技术（GITT）。电解液为0.8M LiTFSI和0.2M LiDFBOP in FEC和EMC（体积比3:7）。

主要结论

• 超快焦耳加热成功在秒级时间内合成了层状Li2MnO3和尖晶石LiMn2O4的异质结构阴极材料（LS-LMO），异质结构是由于非平衡过程形成的。
• 异质结构有效抑制了Jahn-Teller效应、不可逆相变和Mn溶解，从而显著提高了电化学性能，在5C速率下800次循环后容量保持率达83%。
• LS-LMO表现出更稳定的界面和结构，减少了副反应，提高了库仑效率和循环寿命，优于大多数报道的LiMn2O4基阴极材料。

图片内容与分析结果

图1: 合成示意图、XRD图谱和XPS光谱

图1: (a) 焦耳加热合成LS-LMO的示意图。(b) LS-LMO和LMO的XRD图谱。(c) LS-LMO和LMO的Mn 3s XPS光谱。

分析结果: XRD图谱显示LS-LMO中存在尖晶石和层状两相，而LMO仅为尖晶石相。XPS分析表明LS-LMO中Mn的价态更高（3.56 vs 3.40），这有助于减少Mn溶解。这些结果证实了异质结构的成功形成，且焦耳加热是关键。

图2: TEM、HRTEM和FFT图像

图2: (a, d) TEM图像，(b, e) HRTEM图像，和(c, f) FFT图像 of (a-c) LMO and (d-f) LS-LMO。(g) HAADF-STEM图像和(h, i) 原子结构模型 of layered and spinel phases of LS-LMO。

分析结果: TEM图像显示LS-LMO和LMO具有相似的 morphology，但HRTEM和FFT揭示LS-LMO中存在层状和尖晶石两相。HAADF-STEM图像清晰显示了原子排列，证实了异质结构的纳米尺度形成，且两相之间结构兼容性好，有利于循环稳定性。

图3: 电化学性能曲线

图3: (a) 0.1C速率下首次充放电曲线（3.5-4.3V）和(b) 对应的dQ/dV曲线。(c) 1C速率下的循环性能和(d) 5C速率下经过0.1C激活一次后的循环性能 for LS-LMO and LMO。

分析结果: LS-LMO显示出更高的库仑效率（88.5% vs 84.6%）和相似的放电容量，但循环稳定性显著更好。在1C和5C速率下，LS-LMO的容量保持率远高于LMO，表明异质结构提高了可逆性和结构稳定性。

图4: 原位XRD分析结构演变

图4: (a) LMO在0.1C下的首次充放电曲线和(b) 对应的原位XRD图谱。(c) LS-LMO在0.1C下的首次充放电曲线和(d) 对应的原位XRD图谱。

分析结果: 原位XRD显示，在放电过程中，LMO在较高电压（4.1V）就出现四方相，而LS-LMO在较低电压（3.5V）才出现，表明层状相抑制了立方-四方相变。这减少了结构损伤和容量衰减。

图5: Jahn-Teller效应抑制示意图和Rietveld精修

图5: (a) 示意图显示引入的层状Li2MnO3相作为 retardant 抑制Jahn-Teller效应。(b) LMO和(c) LS-LMO在首次循环放电到3.5V时的Rietveld精修XRD图谱。插图表示四方相中的MnO6八面体。

分析结果: Rietveld精修显示，在放电状态，LS-LMO中立方尖晶石相的比例更高（82.7% vs 74.4%），且Mn-O键长更短，证实了层状相有效抑制了Jahn-Teller distortion和不可逆相变。

图6: EIS图谱、Mn溶解分析和循环后表征

图6: (a) LMO和(b) LS-LMO在1次和100次循环后的Nyquist图。(c) LS-LMO和LMO在50次和100次循环后的Mn溶解量。(d) LMO循环100次后的TEM和(e) HRTEM图像。(f) LS-LMO循环100次后的TEM和(g) HRTEM图像。(h) C 1s, (i) O 1s, 和(j) F 1s的XPS光谱 for LS-LMO and LMO after 100 cycles。

分析结果: EIS显示LS-LMO的电荷转移电阻更稳定，表明界面副反应减少。ICP-OES测量显示LS-LMO的Mn溶解量更低。循环后TEM和XPS表明LS-LMO的CEI层更薄，副反应产物更少，进一步验证了异质结构的保护作用。