Ultrafast nanomanufacturing via high-temperature shock of La0.6Sr0.4CoO3 catalysts for overall water splitting
高温冲击超快纳米制造La0.6Sr0.4CoO3催化剂用于全解水
Xiaoya Cuia, Wenyu Lib, Yanchang Liua, Yumei Zhub, Yanan Chena,*, Cairong Gongb,*, Gang Xuec,*
Journal of Materials Science & Technology, 2024
DOI: 10.1016/j.jmst.2023.11.067
PDF原文
论文亮点
- 开发了一种快速高效的高温冲击（HTS）方法，在2分钟内一步合成正交相La0.6Sr0.4CoO3钙钛矿氧化物纳米颗粒
- 正交相La0.6Sr0.4CoO3相比传统方法制备的六方相材料表现出更优异的析氧反应（OER）和析氢反应（HER）性能
研究背景
- 氢能作为最有前景的化石燃料替代品，在能源存储和转换中具有重要作用
- 电化学水分解可以产生高纯度氢气和氧气，但贵金属催化剂成本高昂
- 钙钛矿氧化物(ABO3)因其低成本、可调晶体结构和物理化学性质而受到关注
- 传统合成方法往往导致颗粒团聚和比表面积小的问题
研究方法
采用高温冲击（HTS）技术，通过焦耳加热在高达1273K的温度下，直接将混合金属硝酸盐前体（La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2和Co(NO3)2·6H2O）一步还原为最终产物。该方法具有超快的加热和冷却速率（分别达105和104 K/s），能够在2分钟内完成合成过程。
图1. 通过HTS和传统加热方法分别合成正交和六方结构La0.6Sr0.4CoO3的示意图
主要结论
- HTS方法成功制备了具有正交相的高纯度La0.6Sr0.4CoO3钙钛矿氧化物
- 正交相材料相比传统六方相材料表现出更优异的OER和HER电催化性能
- 性能提升归因于正交结构抑制了锶偏析，提高了高氧化性氧物种比例，表面活性位点更多
形貌与结构表征
通过HAADF-STEM确认了HTS方法获得的La0.6Sr0.4CoO3为正交晶体结构，而马弗炉煅烧获得的为六方结构。HTS方法获得的材料晶格距离约为0.21nm，与传统煅烧获得的0.19nm不同。
图2. (a) HTS方法获得的正交相La0.6Sr0.4CoO3 (HTS-2)和(b)马弗炉煅烧获得的六方相La0.6Sr0.4CoO3的HAADF-STEM图像。(c)正交相La0.6Sr0.4CoO3 (HTS-2)的STEM图像和相应的STEM-EDS元素分布图
XRD分析显示HTS-2在31.8°处有明显的衍射峰，表明正交相La0.6Sr0.4CoO3的存在。与传统煅烧样品相比，HTS-2在33.5°处的衍射峰向较小角度移动，表明晶格有所扩张。
图3. (a) XRD图谱; (b) 25°至40°的放大XRD图谱; (c) O 1s和(d) Co 2p的XPS谱图
电化学性能测试
电催化测试表明，HTS-2在OER和HER方面均表现出优于传统制备样品的性能。在10mA/cm2电流密度下，HTS-2的OER过电位为363mV，HER过电位为261mV，均低于马弗炉制备样品。
图4. OER测试: (a) LSV曲线; (b) 相应的Tafel图; (c) HTS-2的循环稳定性曲线。HER测试: (d) LSV曲线; (e) 相应的Tafel图; (f) HTS-2的循环稳定性曲线。(g) OER和(h) HER的EIS谱图以及(i) HTS-2和马弗炉样品的电容电流
理论计算分析
通过密度泛函理论(DFT)计算研究了正交相和六方相La0.6Sr0.4CoO3的水解反应机理。计算结果表明，正交相材料在OER和HER过程中具有更低的反应能垒，这与实验结果一致。
图5. (a) 正交相La0.6Sr0.4CoO3在Co位点的水分解循环示意图。(b)正交相和(c)六方相La0.6Sr0.4CoO3在Co位点的OER自由能和路径。(d)正交相和六方相La0.6Sr0.4CoO3的HER自由能。(e)正交相和六方相La0.6Sr0.4CoO3的Sr缺陷形成能
稳定性测试与Sr偏析分析
稳定性测试后的SEM分析表明，HTS-2样品保持了良好的结构，而传统方法制备的样品表面形成了绝缘相，这可能是由于电化学循环中发生的Sr偏析所致。
图6. HTS-2和马弗炉样品在稳定性测试前后的SEM图像
XPS结果进一步证实，HTS-2中的Sr偏析得到了有效抑制，这与正交结构能够减少钙钛矿中Sr偏析的先前研究一致。