A universal and ultrafast method for fabricating a library of nanocellulose-supported metal nanoparticles
纳米纤维素负载金属纳米颗粒的通用超快制备方法
第一作者: Ziyi Luo (罗子怡) - 天津大学材料科学与工程学院
通讯作者: Yanan Chen (陈亚楠) - 天津大学材料科学与工程学院
通讯作者: Yida Deng (邓意达) - 海南大学材料科学与工程学院
通讯作者: Wenbin Hu (胡文彬) - 天津大学材料科学与工程学院
DOI: 10.1016/j.pnsc.2024.04.006
PDF原文
期刊名称: Progress in Natural Science: Materials International
发表年份: 2024
论文亮点
- 开发了一种通用、超快、简便的CNW-HTS（纤维素纳米晶须-高温冲击）方法，用于制备具有均匀分散和窄尺寸分布的超细金属纳米颗粒
- 制备的Pt纳米催化剂在HER性能上表现出色（η₁₀ = 51.8 mV），远优于传统管式炉制备的Pt催化剂（η₁₀ = 169.4 mV）
研究背景
- 世界面临能源危机和环境污染问题，氢分子(H₂)因其无碳特性和高能量密度(≈146 MJ/kg)被视为未来十年最有前途的替代能源之一
- 水电解析氢是最理想的制氢方式，其中氢析出反应(HER)是水电解的重要半反应，需要开发高活性和耐久性的电催化剂
- Pt及其基电催化剂材料被认为最适合工业使用，但地球上的Pt储量稀缺，因此需要提高Pt利用效率同时降低Pt用量
研究方法
- 材料制备: 使用市售纤维素纳米晶须(CNW, 5 wt%)、氯铂酸(H₂PtCl₆)、硼氢化钠(NaBH₄)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)
- Pt/CNWC合成:
- 将200mg CNW和4mL H₂PtCl₆溶液(20mmol/L)加入20mL PVP溶液(20mmol/L)中，室温搅拌10分钟
- 加入预制备的NaBH₄溶液(10mmol/L)，继续搅拌5分钟
- 通过离心(10,000 rpm)收集Pt/CNW样品，用去离子水洗涤，60°C干燥
- 高温冲击碳化: 在流动Ar气氛下，700°C进行HTS碳化，时间少于1秒，得到HT-Pt/CNWC
- 对比实验: 相同条件下在管式炉中碳化2小时(加热速率5°C/min)，得到TF-Pt/CNWC
- 材料表征: 使用SEM、TEM、HRTEM、EDS、XRD、拉曼光谱、XPS和TGA等多种技术进行表征
- 电化学测试: 在0.5M H₂SO₄溶液中使用标准三电极系统测试HER性能
主要结论
- 开发的CNW-HTS方法能够成功制备高质量、均匀分散的金属纳米颗粒，平均粒径约为4nm
- HT-Pt/CNWC表现出优异的HER催化性能(η₁₀ = 51.8 mV)，远优于TF-Pt/CNWC(η₁₀ = 169.4 mV)
- 该方法具有通用性，可成功应用于Ag、Cu、Ru和Ir等多种金属纳米颗粒的制备
结果与讨论 - 材料表征
图1. (a) HTS加热与传统TF加热方法对CNW协同合成金属纳米颗粒的示意图比较。(b) HTS合成的Pt NPs的TEM图像(HT-Pt/CNWC)。(c) TF合成的Pt颗粒的TEM图像(TF-Pt/CNWC)
分析结果: HTS方法制备的Pt纳米颗粒分布均匀，尺寸较小；而传统TF方法制备的Pt颗粒出现明显团聚和粗化现象，证明HTS方法能有效抑制奥斯特瓦尔德熟化过程。
结果与讨论 - 材料形貌与元素分布
图2. (a) 原始CNW的SEM图像。(b)和(c) HT-Pt/CNWC的TEM和EDS元素映射图像。(d) TF-Pt/CNWC的TEM图像
分析结果: CNW具有纳米棒状结构，HTS加热后转变为薄纳米片。HT-Pt/CNWC中的Pt纳米颗粒尺寸均匀(4.04±0.83nm)，EDS元素映射显示Pt纳米颗粒均匀分散在CNWC中。TF-Pt/CNWC样品中Pt纳米颗粒明显聚集和粗化。
结果与讨论 - 热重与结构分析
图3. (a) HT-Pt/CNWC的TGA曲线。(b) Pt/CNW和HT-Pt/CNWC的XRD图谱。(c) Pt/CNW和HT-Pt/CNWC的拉曼曲线。高分辨率XPS光谱: (d) C1s, (e) Pt4f, 和 (f) O1s of HT-Pt/CNWC
分析结果: TGA确定HT-Pt/CNWC中Pt的质量分数为5.5%。XRD证实CNW经HTS后未完全碳化为无定形碳，仍保留少量结晶性。拉曼光谱显示HTS后羟基和羧基相关峰显著减弱。XPS分析表明H₂PtCl₆已成功还原为金属Pt，存在少量Pt(II)和Pt(IV)物种。
结果与讨论 - 电化学性能
图4. 本研究中制备的电催化剂的电化学性能，所有电化学测试均在0.5M H₂SO₄中进行。(a) LSV曲线。(b) 相应的Tafel斜率。(c) HT-Pt/CNWC和对比样品的EIS奈奎斯特图；插图显示等效电路图。(d) HT-Pt/CNWC在-0.055V电位下的计时电流测量(vs RHE, 10mA/cm²)
分析结果: HT-Pt/CNWC表现出优异的HER性能，在10mA/cm²电流密度下的过电位仅为51.8mV，远优于TF-Pt/CNWC(169.4mV)。HT-Pt/CNWC的Tafel斜率(50mV/dec)小于TF-Pt/CNWC(270mV/dec)，表明反应动力学更快。EIS分析显示HT-Pt/CNWC具有最小的电荷转移电阻(Rct = 6Ω)。稳定性测试表明经过30,000秒连续计时电流测量后，电流密度仅下降约15%。
结果与讨论 - 方法通用性
图5. (a),(e) Cu/CNWC的TEM图像。(b),(f) Ag/CNWC的TEM图像。(c),(g) Ir/CNWC的TEM图像。(d),(h) Ru/CNWC的TEM图像
分析结果: CNW-HTS合成方法不仅限于Pt纳米颗粒，还可轻松扩展到其他金属纳米颗粒的合成。成功合成了Ag、Cu、Ir和Ru等多种均匀尺寸和分散的纳米颗粒，平均粒径分别为：Ag 7.77nm、Cu 32.53nm、Ir 1.44nm和Ru 2.74nm。在HT-Cu/CNWC样品的TEM图像中观察到大量Cu立方体，可能是由于CNW的配体效应选择性吸附在Cu纳米颗粒表面所致。