Tailoring Local Chemical Ordering via Elemental Tuning in High-Entropy Alloys

通过元素调控在高熵合金中定制局部化学有序

第一作者: Zhennan Huang, Tangyuan Li, Boyang Li (贡献相等)

通讯作者: Guofeng Wang (University of Pittsburgh), Miaofang Chi (Oak Ridge National Laboratory), Liangbing Hu (University of Maryland)

DOI: 10.1021/jacs.3c12048 | Journal of the American Chemical Society | 2024年

高熵合金（HEAs）由四种或更多主要元素组成，具有接近的原子比例，在结构材料、能源存储/转换和催化等领域表现出优异性能，但由于其多元空间巨大，成分与局部结构/元素配置的关系尚未明确。
贵金属基高熵合金纳米材料在能源转换和催化应用中潜力巨大，但缺乏对局部结构和化学特征的系统研究，阻碍了其设计和开发。
当前研究主要集中在块体材料和非贵金属元素，对纳米级HEAs的原子级理解不足，亟需建立成分-结构关系以指导催化剂设计。

本研究采用以下方法进行原子级表征和理论计算：

合成方法：使用热冲击法合成RhPtPdFeCo和RuPtPdFeCo高熵合金纳米颗粒（NPs），通过调整前驱体盐的摩尔比控制元素浓度（如20 at.% Rh或Ru）。
表征技术：
- 高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）用于原子级成像和晶体结构分析。
- STEM-based能量色散X射线光谱（STEM-EDS）用于元素映射和分布分析，揭示局部元素排列。
- 快速傅里叶变换（FFT）分析确认晶体结构（如FCC或HCP）。
理论计算：第一性原理密度泛函理论（DFT）计算用于评估形成焓和吉布斯自由能变化，预测混合与偏聚结构的稳定性。计算包括：
- 反应焓变（ΔH）和构型熵（S）的计算。
- 吉布斯自由能（ΔG = ΔH - TΔS）与温度的关系分析，以解释实验观察到的结构变化。
比较分析：通过改变Ru浓度（10 at.%, 20 at.%, 50 at.%）系统研究局部结构演变，并结合应变场分析（几何相位分析）评估电子结构影响。

成分微小变化（Rh到Ru）导致局部结构显著改变：RhPtPdFeCo呈现均匀混合的固溶体结构，而RuPtPdFeCo则显示局部Ru簇聚集，表明元素替代可调控局部有序性。
Ru浓度调整可实现结构可调：从分散的Ru簇（10-20 at.% Ru）到Ru-多元异质结构（50 at.% Ru），这通过DFT计算得到支持，显示吉布斯自由能变化与实验一致。
DFT计算揭示了化学亲和性差异是主导因素：Rh引入降低形成能，促进混合结构；Ru引入增加能量，导致偏聚，这为贵金属基HEAs的设计提供了机理见解和实用指南。

图1: 显示当Rh添加到PtPdFeCo时，形成随机元素混合的RhPtPdFeCo HEA结构；而当Rh被Ru替代时，促进局部Ru聚集，形成簇级有序，同时保持单相晶体结构。

分析结果：该图直观比较了Rh和Ru添加对局部结构的影响。Rh系统呈现均匀分布，而Ru系统显示Ru原子聚集，表明元素类型对局部化学有序有决定性作用。这支持了研究的主要发现，即通过元素 tuning 可以实现结构定制。

图2: (a) 和 (b) 显示20RhPtPdFeCo NP的均匀元素分布和FCC晶体结构；(c) 和 (d) 显示20RuPtPdFeCo虽然也有FCC结构，但Ru元素显示明显变化，有富集和缺乏区域（红绿圈标记）。

分析结果：原子级映射证实了Rh系统的均匀混合，而Ru系统出现局部Ru簇，这通过EDS线扫描显示信号波动。结果表明，尽管长程成分均匀，但局部有序性因元素而异，强调了元素选择对纳米HEAs结构的影响。

图3: (a)-(d) 显示10RuPtPdFeCo和50RuPtPdFeCo的STEM成像和映射，10% Ru样品显示较小Ru簇，50% Ru样品形成Ru-PtPdFeCo异质结构；(e) 总结Ru浓度对结构的影响。

分析结果：随着Ru浓度增加，结构从分散簇演变为异质结构，50% Ru时出现相分离（HCP Ru和FCC PtPdFeCo）。这证实了Ru溶解度有限，浓度调控可实现从簇到异质结构的转变，为多元纳米结构设计提供了途径。

图4: (a) 显示混合和偏聚结构的原子模型及自由能差异；(b) 和 (c) 计算吉布斯自由能与温度的关系，以及1500 K时的自由能变化，表明Rh系统倾向于混合，Ru系统倾向于偏聚。

分析结果：DFT计算显示，Rh引入降低自由能（-0.055 eV/atom），促进混合；Ru引入增加自由能（0.028 eV/atom），导致偏聚。这与实验观察一致，验证了化学亲和性差异的主导作用，为HEAs设计提供了理论基础。