Stability of high-entropy alloys under electrocatalytic conditions

高熵合金在电催化条件下的稳定性研究

论文亮点

研究背景

• 高熵合金(HEAs)被认为由于热力学贡献而具有优异的稳定性，但这一说法大多基于假设
• 电催化过程(如水分解、CO2还原等)需要高效稳定的电催化剂，但目前尚无理想的单元素或简单合金催化剂
• 多元素合金系统，特别是高熵合金，近年来受到广泛关注，但其在电催化条件下的稳定性缺乏系统研究

研究方法

• 使用在线ICP-MS技术研究五种代表性电催化剂在酸性和碱性介质中的溶解行为
• 制备了从单元素(Pt)到二元(PtRu)、三元(PtRuIr)、四元(PtRuIrRh)和五元(PtRuIrRhPd)合金的薄膜和碳载纳米颗粒
• 采用磁控共溅射法制备薄膜样品，采用碳热冲击合成法制备碳载纳米颗粒
• 在宽电位窗口(0.05-1.5 V_RHE)下进行电化学测试，涵盖HER、ORR和OER等重要应用
• 通过循环伏安法和电位静态保持法研究合金的稳定性
• 使用XPS、EDX、TEM、AFM等技术对样品进行物理和形态表征

主要结论

合成样品的物理和形态分析

图1: (A-C)采用5个阴极的共聚焦磁控溅射配置示意图。(B)溅射薄膜样品的表面和(C)体相组成。(D-F)碳热冲击合成装置示意图和合成碳载纳米颗粒时使用的典型温度曲线。(E)碳载Pt和(F)PtRuIrRhPd样品的TEM图像。插图显示了PtRuIrRhPd样品采集的HAADF-STEM和EDX图像。

研究结果表明，两种合成方法都能制备出完美混合、均匀的复杂合金系统，且为单相结构，克服了相图中的混溶间隙。

所有样品的循环伏安结果

图2: 在0.1 M HClO₄电解质溶液中，在0.05 V_RHE和1.4 V_RHE之间记录的薄膜(上行)和碳载纳米颗粒(下行)的CV曲线，扫描速率为200 mV s^-1。电解质溶液用Ar饱和。

分析表明，随着合金组成元素数量的增加，CV曲线的面积显著增加，特别是在氢欠电位沉积(H_UPD)区域，表明电化学活性表面积(ECSA)随着合金组成元素数量的增加而显著增加。

薄膜样品在酸性电解质中的溶解曲线

图3: (A)协议包括在0.05 V_RHE下保持5分钟，然后进行三个连续CV，逐渐增加上限电位(0.9、1.2和1.5 V_RHE)，扫描速率为5 mV s^-1。协议最后在0.05 V_RHE下进行3分钟电位静态保持。(B)协议开始在0.05 V_RHE下保持5分钟，然后在1.2 V_RHE下额外保持10分钟。测量最后在0.05 V_RHE下进行5分钟电位静态保持。

研究发现在酸性介质中，二元合金(PtRu)的Pt溶解显著增加，但当合金组成元素数量超过三个时，溶解显著减少，PtRuIrRh和PtRuIrRhPd的Pt溶解特征几乎不可见。

薄膜中每种合金元素的溶解量与其在合金中含量的关系

图4: 左两列(酸性，0.1 M HClO₄电解质)：溶解量作为给定元素在合金样品中摩尔分数的函数。右两列(碱性，0.05 M KOH电解质)：溶解量作为给定元素在合金样品中摩尔分数的函数。

分析表明，在酸性介质中，阳极和阴极溶解随着合金组成元素数量的增加而减少，这主要是由于合金中所有金属的摩尔分数逐渐降低，而不是因为稳定性增强。相比之下，在碱性介质中，高熵合金样品中Pt、Ru和Ir的标准化溶解量(NDA)显著降低。

碳载合金纳米颗粒在碱性介质中的溶解曲线

图5: (A)碳载纳米颗粒在碱性介质(0.05 M KOH)中的溶解曲线。(B,C)溶解量作为给定元素在合金样品中摩尔分数的函数。

研究发现碳载纳米颗粒系统与薄膜系统的稳定性相当，只有小的差异。纳米颗粒的溶解量遵循与薄膜相同的趋势，无论使用何种电解质，它们都与合金中给定金属的含量成比例。

各种薄膜的溶解量测定结果

图6: (A-D)纯Pt、Ru、双金属PtRu(1:4和4:1元素比)以及PtRuIrRhPd HEA样品在(A,B)酸性(0.1 M HClO₄电解质)和(C,D)碱性(0.05 M KOH电解质)条件下记录的阳极和阴极溶解特征计算得到的溶解量。

结果表明，通过调节相对稳定性较高的元素(此处为Pt)的含量，能够调节所得合金的稳定性。这表明只有一种或两种元素对给定的电催化反应有活性，而不是所有合金组成元素。