Rapid liquid phase-assisted ultrahigh-temperature sintering of high-entropy ceramic composites

快速液相辅助超高温烧结高熵陶瓷复合材料

第一作者: Hua Xie (谢华) - 马里兰大学

通讯作者: Jian Luo (罗健) - 加州大学圣地亚哥分校, Liangbing Hu (胡良兵) - 马里兰大学

DOI: 10.1126/sciadv.abn8241

期刊: Science Advances

发表年份: 2022

论文亮点

            开发了一种快速液相辅助超高温烧结策略，能够在3000K下短时间内（约2分钟）实现高熵陶瓷复合材料的高效致密化。
烧结后的复合材料表现出卓越的机械性能，在0.49N载荷下硬度达到36.4GPa，在9.8N载荷下仍保持24.4GPa的高硬度。

研究背景

高熵陶瓷（如高熵硼化物、氧化物、碳化物和氮化物）具有高熔点、高机械模量和良好的抗氧化性等优异性能，是高温应用的理想候选材料。
然而，高共价键特性和低自扩散系数使得这些材料难以烧结，传统方法需要长时间高温处理或添加烧结助剂，但性能改善有限，且现有方法（如电弧熔化和热压）可能破坏材料几何形状或导致成分偏析。
现有烧结方法存在温度空白区（2500-3300K），需要开发新的烧结策略来克服扩散系数低的问题并提高致密化程度。

研究方法

本研究采用快速液相辅助超高温烧结策略，具体步骤如下：

材料制备：将元素硼和过渡金属粉末（Mo、Zr、Ta、Ti和W）按名义比例(Ti_0.2Ta_0.2Mo_0.2W_0.2Zr_0.2)B₂混合，并添加过量硼粉和Ketjenblack碳，通过球磨混合5小时。
自蔓延反应：在氩气环境中将混合物加热至2000K，触发自蔓延放热反应，合成高熵硼化物（HEB）并原位生成碳化硼。
烧结过程：将获得的HEB/碳化硼复合粉末压制成 pellets，使用碳基焦耳加热器在环境气压下快速加热至约3000K，保持约2分钟。
液相形成：在3000K下，HEB保持固态，而在HEB与碳化硼界面形成共晶液相，填充晶粒间的空隙。
冷却过程：冷却后形成低熔点ZrB₁₂晶间相，改善组件之间的粘附。
表征方法：使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDS）和电子能量损失谱（EELS）对烧结后的复合材料进行形貌和成分分析。
性能测试：通过维氏硬度测试评估机械性能，使用多种载荷（0.49N至9.8N）进行测量。

主要结论

成功开发了一种快速液相辅助超高温烧结策略，在3000K下短时间内实现高熵陶瓷复合材料的高效致密化，密度达到约99%。
烧结后的复合材料表现出卓越的机械性能，在0.49N载荷下硬度达到36.4GPa，在9.8N载荷下仍保持24.4GPa的高硬度，显著优于无碳化硼和ZrB₁₂晶间相的HEB材料。
该方法适用于制备涂层和超薄自立膜，扩展了高熵陶瓷复合材料的应用范围，为其他超高温陶瓷复合材料（如碳化物、氮化物和硅化物）的烧结提供了新思路。

图1: 烧结示意图及与传统方法的比较

图1. 烧结示意图及与传统方法的比较。(A) 快速液相辅助超高温烧结过程示意图。(B) 本烧结策略填补了传统烧结方法的温度空白。

分析结果：图1A展示了快速液相辅助超高温烧结过程的示意图，HEB/碳化硼复合材料在环境气压下加热至3000K约2分钟，导致形成低熔点ZrB₁₂基晶间相，冷却后与HEB和碳化硼结合。图1B表明该烧结策略填补了传统烧结方法（炉烧结和热压）与电弧熔化之间的温度空白，为高温陶瓷烧结提供了更灵活的方法，特别适用于超薄或复杂几何形状的物体。

图2: 温度和相面对烧结结果的影响

图2. 温度和相面对烧结结果的影响。(A-C) B-Zr、B-C和ZrB2-B4C组分的相图。(D-F) 不同烧结温度下复合材料样品的SEM图像。

分析结果：图2A-C展示了B-Zr、B-C和ZrB2-B4C组分的相图，表明在3000K下，高熵金属二硼化物可以保持固态，而碳化硼与HEB耦合形成共晶液相。图2D-F显示了在不同烧结温度下复合材料样品的SEM图像：2400K时复合材料仍保持多孔几何形状，表明共晶液相形成不足；3000K时陶瓷复合材料在短时间内良好烧结；3300K时样品无法保持原始几何形状，出现枝晶臂，表明元素微偏析。因此，HEB复合材料快速烧结的最佳温度约为3000K。

图3: 成分分析

图3. 成分分析。(A) 合成复合材料的抛光截面SEM图像。(B) 假彩色SEM图像显示三种不同相。(C) 合成复合材料的XRD图谱。(D) 晶粒的TEM图像和不同元素的EDS mapping。

分析结果：图3A显示烧结复合材料的抛光截面SEM图像，表观密度约为99%。图3B使用假彩色区分三种相：主导相（黄色）、次要相（洋红色）和晶间相（蓝色）。图3C的XRD图谱显示主导相为HEB。图3D的TEM和EDS mapping确认了碳化硼晶粒（硼元素主导成分），Zr和B元素组成晶间相（应为ZrB₁₂基相），HEB相中所有过渡金属元素均匀分布，证实了高熵状态。

图4: EELS和电子衍射分析

图4. EELS和电子衍射分析。(A) STEM图像假彩色和EELS mapping显示硼和碳元素分布。(B) 三种不同晶粒的EELS B-K边。(C) 碳化硼晶粒的碳原子比。(D-F) 碳化硼、ZrB12和HEB晶粒的HRTEM及其SAED图案。

分析结果：图4A的STEM和EELS mapping显示碳化硼和ZrB12相为富硼结构，碳元素信号基本局限于碳化硼晶粒。图4B的EELS B-K精细结构 profiles 显示三种相中硼原子的不同价态。图4C测量碳化硼晶粒的碳原子比，波动在10-15%之间。图4D-F的HRTEM和SAED图案进一步确认了碳化硼为B₁₃C₂结构（空间群R-3m），ZrB12为菱面体结构（空间群Fm-3m），HEB为六方结构（空间群P6/mmm，AlB2型）。

图5: 机械性能和烧结演示

图5. 机械性能和烧结演示。(A) TEM图像显示碳化硼和HEB晶粒之间的界面。(B) 碳化硼和HEB晶粒之间的共格界面。(C) 维氏硬度比较。(D) 带和不带HEB复合涂层的钻头照片。(E) 钻头上HEB复合涂层的截面SEM图像。(F) 50μm厚的自立HEB复合膜。

分析结果：图5A-B显示碳化硼和HEB晶粒之间形成共格界面，[010] zone axis of B₁₃C₂ 平行于HEB的[211] zone axis，(101)面 of 碳化硼与HEB的(T20)面共格，改善了界面结合。图5C显示共晶液相辅助超高温烧结复合材料的维氏硬度显著提高，在0.49N载荷下为36.4GPa，9.8N载荷下为24.4GPa。图5D-F展示该方法适用于制备涂层和超薄自立膜，扩展了应用范围。