Multi-principal elemental intermetallic nanoparticles synthesized via a disorder-to-order transition

通过无序-有序转变合成多主元金属间化合物纳米颗粒

第一作者: Mingjin Cui, Chunpeng Yang, Sooyeon Hwang, Menghao Yang, Sean Overa

通讯作者: Yifei Mo, Feng Jiao, Liangbing Hu

马里兰大学材料科学与工程系

DOI: 10.1126/sciadv.abm4322 | 期刊名称: Science Advances | 发表年份: 2022

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论文亮点

开发了一种通过无序-有序相变合成超小型（4-5纳米）多主元金属间化合物（MPEI）纳米颗粒的新方法
成功合成了包含多达八种不同元素的稳定纳米颗粒，突破了传统合成方法的限制

研究背景

金属间化合物具有长程原子有序性和明确的亚晶格结构，在催化、磁性和超导等领域有广泛应用潜力
传统方法难以合成纳米尺度的多主元金属间化合物，因为存在颗粒生长/团聚和相分离的问题
现有的金属间化合物纳米颗粒仅限于二元或三元体系，限制了其性能调控和应用范围

研究方法

本研究采用焦耳加热法实现无序-有序相变合成多主元金属间化合物纳米颗粒：

将金属盐前驱体负载在碳基底上，通过精确控制焦耳加热的温度和加热/冷却速率
首先在约1100K下加热数十毫秒，合成无序固溶体高熵合金(HEA)纳米颗粒作为起始材料
随后在约1100K下重新加热约5分钟，促进原子重排形成热力学更稳定的MPEI结构
通过快速冷却（约10^4 K/s）锁定最终的有序结构，防止纳米颗粒生长和团聚
使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、X射线衍射(XRD)和能量色散X射线光谱(EDX)等多种表征手段分析产物结构
通过蒙特卡洛模拟研究相变过程和热力学稳定性

主要结论

成功实现了从高熵合金到多主元金属间化合物的无序-有序相变，合成了包含多达八种元素的纳米颗粒
所合成的MPEI纳米颗粒具有优异的热稳定性和相稳定性，在催化应用中表现出卓越性能
该方法为开发新型多主元金属间化合物纳米材料提供了新范式，拓展了金属间化合物的成分空间和应用前景

MPEI纳米颗粒合成过程与产物表征

图1. MPEI纳米颗粒合成过程、产物及与文献对比。(A)通过焦耳加热实现从多元素无序固溶体(HEA)纳米颗粒到具有有序L1₀结构的MPEI纳米颗粒的无序-有序相变示意图。(B)通过该方法合成的八元(Pt₀.₈Pd₀.₁Au₀.₁)(Fe₀.₆Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁Sn₀.₁) MPEI纳米颗粒的HAADF-STEM图像。(C)与先前文献报道相比，本研究显著扩展了纳米尺度金属间化合物的元素空间。

分析结果：研究团队开发的无序-有序相变策略成功实现了多主元金属间化合物纳米颗粒的合成。图1A展示了通过焦耳加热实现的相变过程，从无序的高熵合金结构转变为有序的L1₀结构。图1B显示合成的八元纳米颗粒具有清晰的原子有序排列，贵金属原子(Pt、Pd、Au)随机分布在A亚晶格(亮层)，而非贵金属原子(Fe、Co、Ni、Cu、Sn)随机分布在B亚晶格(暗层)。与文献相比(图1C)，本研究在纳米尺度金属间化合物的元素多样性方面取得了显著突破。

二元、五元和八元金属间化合物纳米颗粒的表征

图2. 二元、五元和八元金属间化合物纳米颗粒的合成与表征。(A)焦耳加热过程中MPEI纳米颗粒的形成与温度随时间演变的关系。(B)有序二元PtFe纳米颗粒的HAADF-STEM图像及其晶格结构。(C)五元Pt(Fe₀.₇Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁) MPEI纳米颗粒的HAADF-STEM图像和相应的原子分辨率EDX图谱。(D)八元(Pt₀.₈Pd₀.₁Au₀.₁)(Fe₀.₆Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁Sn₀.₁) MPEI纳米颗粒的HAADF-STEM图像及其晶格结构。

分析结果：研究团队成功合成了从二元到八元的不同组元数量的金属间化合物纳米颗粒。图2展示了这些纳米颗粒的结构特征，所有样品均表现出良好的有序性和小尺寸特性。二元PtFe纳米颗粒显示典型的L1₀结构，具有交替的Fe(较暗原子)和Pt(较亮原子)层。五元Pt(Fe₀.₇Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁)纳米颗粒的EDX mapping证实了Pt原子位于一个亚晶格，而Fe、Co、Ni和Cu原子均匀分布在另一个亚晶格。八元纳米颗粒也形成了L1₀金属间化合物结构，证明了该方法在多元素体系中的普适性。

纳米尺度的无序-有序相变过程

图3. 纳米尺度MPEI的无序-有序相变过程。(A)不同加热时间下合成的五元Pt(Fe₀.₇Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁)的实验XRD图谱以及完全有序五元MPEI的虚拟XRD图谱。(B)五元Pt(Fe₀.₇Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁)的长程有序度(LRO)与时间和温度的关系。(C)五元MPEI颗粒尺寸与LRO的函数关系。(D)不同尺寸纳米颗粒(~5, 20, 和150 nm)的HAADF-STEM图像。(E)不同尺寸纳米颗粒(3.1, 4.6, 7.7, 和10.8 nm)的模拟LRO随MC模拟步数的变化。

分析结果：图3详细研究了纳米尺度的无序-有序相变过程。XRD分析(图3A)显示，随着加热时间从0.05秒增加到5分钟，L1₀的特征衍射峰(001)和(110)逐渐增强，长程有序度(LRO)从10%(0.5秒)增加到~100%(5分钟)，表明相变过程在5分钟内完成。图3B表明只有在约1100K下加热约5分钟才能实现~100%的LRO。重要的是，研究发现完全有序的L1₀结构只能在4-5nm的小颗粒中获得(图3C)， larger颗粒的LRO随尺寸增加而降低。MC模拟结果(图3E)与实验观察一致，表明完全的无序-有序相变主要在小纳米颗粒(<5nm)中实现和稳定。

MPEI纳米颗粒的热力学稳定性

图4. MPEI纳米颗粒的热力学稳定性。(A)五元Pt(Fe₀.₇Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁)在1100K下无序-有序相变过程的三维晶格图像模拟。(B)五元Pt(Fe₀.₇Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁)纳米颗粒的形成焓(ΔH)与LRO的函数关系。(C)五元MPEI(LRO = 100%)和无序五元HEA(LRO = 0)的吉布斯自由能与温度的函数关系。(D)时间分辨HAADF-STEM图像显示孤立有序五元Pt(Fe₀.₇Co₀.₁Ni₀.₁Cu₀.₁)纳米颗粒在~1100K加热60分钟过程中的相稳定性。

分析结果：图4研究了MPEI纳米颗粒的热力学稳定性。高温氧化物熔滴溶液量热法测量表明，从五元HEA到MPEI的焓变为-0.20 eV/公式单元，从八元HEA到MPEI的焓变为-0.32 eV/公式单元，证明有序MPEI在热力学上更有利。MC模拟(图4A)显示了原子从无序HEA扩散形成有序MPEI的过程。图4B表明随着LRO增加，形成焓显著降低。吉布斯自由能计算(图4C)显示在广泛温度范围内(约273-1500K)，MPEI的吉布斯自由能(G_o)低于HEA(G_d)，表明在合成温度(~1100K)下，无序-有序相变在热力学上是有利的。原位STEM加热实验(图4D)证明五元MPEI纳米颗粒在~1100K下加热60分钟后仍保持完全有序结构，显示了卓越的热稳定性。