Direct observation of the formation and stabilization of metallic nanoparticles on carbon supports

碳载体上金属纳米粒子形成与稳定的直接观察

Zhennan Huang1,9, Yonggang Yao2,9, Zhenqian Pang3,9 等

通讯作者: Teng Li3□, Liangbing Hu2□4, Reza Shahbazian-Yassar1

DOI: 10.1038/s41467-020-20084-5 | Nature Communications | 2020

PDF原文

论文亮点

研究背景

研究方法

主要结论

结果与分析：原位TEM观察焦耳加热过程

Figure 1
图1：通过电焦耳加热在H₂PtCl₆负载的CNF上形成Pt纳米粒子的原位TEM观察

研究通过原位TEM观察发现，在焦耳加热过程中，负载盐的碳纳米纤维(CNF)突然膨胀，直径从约250nm迅速增加到330nm，同时在CNF基底上形成了暗对比度的纳米粒子。这一过程表明纳米粒子的形成与CNF的结构变化密切相关。

结果与分析：结构演变分析

Figure 2
图2：焦耳加热过程中盐负载无定形CNF的结构评估

SAED分析表明，原始CNF为无定形结构，焦耳加热后转变为多晶结构。最外两个环测量为2.12Å和1.23Å，分别对应石墨的(100)和(110)面。内侧环测量为3.46Å，大于典型石墨基面间距(3.35Å)，但与无序晶体(涡轮层)碳结构(T-石墨)匹配良好。纳米粒子被确认为金属Pt，其d间距与FCC Pt晶体结构匹配良好。

结果与分析：无定形CNF的演化

Figure 3
图3：焦耳加热过程中原始无定形CNF演化的TEM和EDS分析

EDS定量分析显示，焦耳加热后CNF中氮和氧元素含量显著降低，分别从13.0wt%和4.3wt%降至2.0wt%和1.3wt%，表明高温下以气体形式挥发了非碳元素。碳含量从82.7wt%增加到96.7wt%，证明焦耳加热过程的温度远高于1573K。非碳元素的去除导致碳纳米结构交联在一起，扩大了碳基面并在边缘形成缺陷。

结果与分析：温度分布的有限元分析

Figure 4
图4：施加-40µW输入功率时碳纤维焦耳加热过程的有限元分析

有限元分析显示，在施加约40µW输入功率后，CNF中心区域在约10µs时达到约2000K的热平衡温度。温度在4µs内迅速升高到约1600K，表明焦耳加热过程具有极快的加热速率和极高的温度，这为无定形碳向涡轮层石墨的相变提供了必要条件。

结果与分析：纳米粒子的表征

Figure 5
图5：焦耳加热S-CNF上单元素和多元素纳米粒子的HRTEM和STEM表征

HRTEM和STEM表征发现，纳米粒子主要位于皱纹状边缘面，而较少存在于平滑的碳基面上。边缘面下方的边缘层大大扩展和扭曲，表明T-石墨的边缘面是纳米粒子成核和稳定的优选位点。这一现象不仅适用于Pt纳米粒子，也适用于Ru以及三元PdPtNi纳米粒子，证明了该机制的普适性。

结果与分析：分子动力学模拟

Figure 6
图6：Pt团簇在具有边缘面的T-石墨存在下的形态推导

分子动力学模拟表明，Pt与碳的结合能(-8.51eV/原子)显著高于Pt团簇的内聚能(-5.37eV/原子)。在高温下，Pt倾向于分布在含有碳悬键的区域，而不是加入相邻团簇形成更大的纳米粒子。在1800K下，Pt团簇能够保持其位置，部分原子倾向于插层到层间，增强了与边缘面的结合。

结果与分析：热稳定性研究

Figure 7
图7：通过原位退火研究Pt纳米粒子在CNF载体上的热稳定性

原位加热研究表明，即使在1173K的高温下，超小Pt纳米粒子仍然良好分散在CNF上，没有明显的聚集现象。统计分析显示，约78%的纳米粒子几乎不动，仍与室温位置大部分重叠；约16%的纳米粒子消失；只有约4%的新纳米粒子出现。平均尺寸没有变化，但纳米粒子的总面积减少了12.4%，表明部分纳米粒子可能转化为单原子分散在基底上。