High-temperature-pulse synthesis of ultrathin-graphene-coated metal nanoparticles

高温脉冲合成超薄石墨烯包覆金属纳米颗粒

论文亮点

• 开发了一种简单可扩展的高温脉冲方法，用于合成超薄石墨烯包覆的钴纳米颗粒。
• 石墨烯壳层厚度可有效控制在三层原子以下，有利于电荷转移和电催化应用。

研究背景

• 纳米材料在能源存储和转换中具有巨大潜力，但降解和污染问题严重限制了其实际应用。
• 过渡金属纳米颗粒作为贵金属的替代品，经济可行，但存在稳定性问题，如团聚、形态变化和从基底脱离。
• 现有的保护壳方法（如有机分子或碳壳）往往操作复杂或壳层过厚，阻碍反应路径，影响性能。

研究方法

详细研究方法包括：

• 基底制备: 使用电纺技术制备碳纳米纤维（CNF）或碳化木作为基底。例如，将8%质量的聚丙烯腈（PAN）在二甲基甲酰胺（DMF）中电纺，电压10 kV，纺丝距离15 cm，喂料速率1 mL/小时。随后在空气中280°C稳定化5小时，然后在氩气中600°C碳化。
• 前驱体加载: 将钴(II) chloride (CoCl₂·6H₂O) 溶解在乙醇中，形成0.05 mmol/mL溶液，滴加到CNF或碳化木基底上。
• 高温脉冲处理: 在氩气填充的手套箱中，使用Keithley 2425源表应用电流脉冲，时间50 ms，瞬时温度达到约1500 K，快速淬火速率约30,000 K/s，诱导纳米颗粒生长和石墨烯包覆。
• 表征技术: 使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）等进行形貌、组成和结构分析。
• 控制样品制备: 使用传统方法合成Co纳米颗粒并加载到碳黑上作为对比样品。
• 电化学测试: 使用旋转圆盘电极（RDE）方法在0.1 M KOH中进行氧还原反应（ORR）测试，评估 electrocatalytic 性能。
• 计算模拟: 使用密度泛函理论（DFT）计算分析电子结构和反应路径。

主要结论

• 成功开发了一步合成Co@graphene核心壳纳米颗粒的方法，石墨烯壳层厚度可调至单层，且过程简单、可扩展。
• ORR测试显示，Co@graphene纳米颗粒具有高 electrocatalytic 活性和耐久性，优于传统Co/C样品，氮掺杂进一步增强了性能。
• DFT计算揭示，Co核心与石墨烯壳的局部接触产生电子密度较低的碳原子，作为ORR活性位点，协同作用增强活性和稳定性。

Fig. 1: 合成方法示意图

该图展示了高温脉冲方法可控合成核心壳纳米颗粒（如Co@graphene）的过程，包括1-3层石墨烯包覆。方法涉及在碳基底上加载金属前驱体，应用电流脉冲产生瞬时高温（约1500 K），诱导纳米颗粒形成和石墨烯生长。

分析结果: 该方法实现了快速、一步合成，石墨烯厚度可控，适用于多种金属和基底。

Fig. 2: Co@graphene纳米颗粒的形成和形貌

(a) 加载钴前驱体盐的CNF薄膜的SEM图像，显示均匀分布。

(b) 低倍TEM图像显示Co@graphene纳米颗粒锚定在CNF基底上，形成核心壳结构。

(c) TEM图像显示Co纳米颗粒上的1-3层石墨烯包覆，层数清晰可见。

(d) Co纳米颗粒直径分布图，符合高斯分布，直径范围4-30 nm。

(e) 石墨烯涂层层数分布图，显示大多数纳米颗粒有1-3层石墨烯。

(f) XRD图谱，显示Co纳米颗粒的面心立方（fcc）结构，峰值对应(111)、(200)和(220)晶面。

分析结果: 高温脉冲成功合成均匀分布的Co@graphene纳米颗粒，尺寸和石墨烯层数可控，XRD证实了晶体结构，快速淬火保留了高温相。

Fig. 3: Co@graphene纳米颗粒的组成分析

(a) HR-TEM分析显示纳米颗粒的晶格结构，确认石墨烯包覆和Co核心。

(b) 选区电子衍射图显示Co纳米颗粒的fcc结构，与XRD结果一致。

(c) XPS谱图显示Co的特征峰，确认金属Co的形成，原子比约3.2%。

(d) STEM-EELS元素 mapping，显示钴（红色）和碳（绿色）的分布，证实核心壳结构。