A high-entropy phosphate catalyst for oxygen evolution reaction

高熵磷酸盐析氧反应催化剂

Haiyu Qiao ^a,1, Xizheng Wang ^a,1, Qi Dong ^a,1, Hongkui Zheng ^b,1, Gang Chen ^a, Min Hong ^a, Chun-Peng Yang ^a, Meiling Wu ^a

Kai He ^b,*, Liangbing Hu ^a,c,**

^a 马里兰大学材料科学与工程系，美国马里兰州

^b 克莱姆森大学材料科学与工程系，美国南卡罗来纳州

^c 马里兰大学材料创新中心，美国马里兰州

DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106029

PDF原文

Nano Energy · 2021年

论文亮点

            首次报道了通过高温飞越法合成高熵磷酸盐(HEPi)催化剂，实现了五种金属元素(Co、Fe、Ni、Mn、Mo)在磷酸盐结构中的均匀分布
HEPi催化剂在析氧反应(OER)中表现出卓越的催化性能，过电位仅为270mV (10mA cm-2)，塔菲尔斜率为74mV dec-1，优于商业IrOx和高熵氧化物(HEO)对照样品

研究背景

能源和催化领域的快速发展推动了对新材料的需求，高熵化合物因其协同效应和高熵稳定性而显示出优异的催化活性和稳定性
目前开发的多元素和高熵化合物仅限于单阴离子物种(如氧化物、碳化物和硫化物)，而多阴离子材料(如磷酸盐)的合成空间尚未充分探索
过渡金属磷酸盐是一类广泛应用于生物反应、有机合成、析氧和光催化的催化剂，但其高熵形式的合成面临高温短时加热的苛刻要求

研究方法

本研究采用高温飞越法合成高熵磷酸盐(HEPi)催化剂：

将金属盐(硝酸钴、氯化铁、硝酸镍、硝酸锰、氯化钼)和磷源(三正辛基氧化膦，TOPO)按化学计量比溶解在乙醇中形成均匀的前驱体溶液
通过碰撞雾化器将前驱体溶液雾化成气溶胶液滴(直径约1μm)，每个液滴中均匀限制金属盐和TOPO
气溶胶液滴在氩气载带下飞经高温区(约900°C)，金属盐和TOPO热分解为金属氧化物和磷，随后发生原位氧化物的磷酸盐化反应，在毫秒级时间内形成HEPi颗粒
快速淬火(冷却速率10⁵ K s^-1)固化HEPi颗粒，避免元素偏析或相分离
通过SEM、STEM、EDS、XPS、Raman、FT-IR、XRD等多种表征手段对材料进行系统分析
使用三电极系统在1M KOH电解液中评估HEPi催化剂的析氧反应(OER)性能

主要结论

成功开发了高温飞越法，首次实现了多达五种金属元素的高熵磷酸盐(CoFeNiMnMoPi)的合成
HEPi催化剂在析氧反应中表现出优异的催化活性，过电位仅为270mV (10mA cm^-2)，塔菲尔斜率为74mV dec^-1，优于商业IrO_x和高熵氧化物对照样品
该方法为合成多种高熵多阴离子化合物开辟了新途径，可用于能源和催化领域的多种应用

高温飞越法合成示意图与对比

图1. 高温飞越法示意图。(a) HEPi颗粒形成过程的示意图。(I)金属盐和TOPO溶解在乙醇中形成混合前驱体溶液。(II)通过雾化过程形成含有金属盐和TOPO的气溶胶液滴。(III)通过快速加热产生HEPi颗粒。(b)合成持续时间和(c)元素数量的传统方法与我们的高温飞越方法的比较

高温飞越法实现了在毫秒级时间内完成从金属盐到高熵磷酸盐的转化，相比传统磷酸化方法需要数小时，显著缩短了处理时间。该方法还具有广泛的元素选择性和优异的均匀性。

磷酸盐材料的表征结果

图2. 使用高温飞越法合成的磷酸盐表征。磷酸盐的STEM图像和相应的EDS mapping：(a) CoPi, (b) MnMoWPi, 和(c-d) CoFeNiMnMoPi HEPi

STEM和EDS mapping结果显示，从单金属(CoPi)、三金属(MnMoWPi)到五金属(CoFeNiMnMoPi)的磷酸盐都表现出高度的元素均匀分布，没有元素偏析现象。高熵磷酸盐中所有五种金属元素以及磷在单个颗粒中都呈现高度均匀分布。

HEPi材料的XPS、Raman和FT-IR表征

图3. CoFeNiMnMoPi HEPi的表征。(a)从HEPi颗粒收集的每个元素的XPS光谱，包括Co 2p、Fe 2p、Ni 2p、Mn 2p、Mo 3d和P 2p，表明金属处于氧化态，P为+5价。(b)拉曼光谱和(c) CoFeNiMnMoPi HEPi、HEO和TOPO样品的FT-IR光谱比较

XPS分析证实了HEPi中各种元素的氧化状态：Co为2+和3+混合态，Fe为2+和3+混合态，Ni为2+，Mn为2+和4+混合态，Mo为4+，P为+5价。Raman和FT-IR光谱进一步验证了磷酸盐基团(PO₄^3-)的存在，确认成功合成了HEPi材料。

HEPi催化剂的OER性能

图4. HEPi (CoFeNiMnMoPi)的OER催化性能。(a) IrO_x、HEO和碳基底在OER性能中的极化曲线比较。(b)不同电极的相应Tafel斜率。(c)与先前文献材料相比的过电位与Tafel斜率比较。(d)在500次连续CV循环前后以1mV s^-1扫描速率获得的LSV曲线

HEPi催化剂在析氧反应中表现出卓越的性能：过电位仅为270mV (10mA cm^-2)，远低于HEO(350mV)、IrO_x(340mV)和碳基底(410mV)。Tafel斜率为74mV dec^-1，表明更快的OER动力学。经过500次CV循环后，催化性能保持稳定，表明HEPi催化剂具有良好的稳定性。