Tailoring grain growth and densification toward a high-performance solid-state electrolyte membrane

论文亮点

• 开发了一种新型高温快速烧结方法（1500K，30秒），通过焦耳加热实现高质量固态电解质膜的制备
• 该方法能有效控制晶粒生长，消除缺陷和杂质，制备的电解质膜具有高离子电导率和优异稳定性

研究背景

• 固态电解质有望提高锂电池的能量密度和安全性，但传统烧结方法难以控制晶粒生长
• 传统烧结方法存在时间长、温度低、加热速率慢等问题，导致膜中存在空隙和污染物
• 不均匀的微观结构会导致高电阻、锂枝晶穿透风险以及电化学性能下降

研究方法

本研究采用焦耳加热的高温快速烧结方法：

• 使用碳毡作为焦耳加热元件，通过调节电能输入精确控制温度和加热时间
• 在1500K高温下进行快速烧结（30秒），远短于传统方法的数小时
• 采用Ta掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZTO)石榴石粉末作为模型材料
• 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)等手段对材料进行表征
• 使用Li|LLZTO膜|Li对称电池进行电化学性能测试，包括离子电导率、循环稳定性等

主要结论

• 高温快速烧结方法可在30秒内制备出高致密、均匀的固态电解质膜，晶粒尺寸几乎保持不变（~4μm）
• 制备的LLZTO膜具有高离子电导率（6.4×10^-4 S/cm）和优异的循环稳定性（>300小时）
• 该方法可推广到其他陶瓷锂离子导体，如LLTO钙钛矿材料，为固态电池发展提供新途径

图1：传统方法与高温快速烧结对比

图1：传统烧结方法与高温快速烧结方法的示意图对比

分析结果：传统烧结方法(a)需要长时间处理，导致晶粒尺寸分布宽、存在大量空隙和间隙。高温快速烧结方法(b)将合成时间从数小时缩短到数秒，获得均匀的晶粒尺寸分布和致密的微观结构。图(c)展示了两种方法烧结前后晶粒尺寸分布的示意图对比。

图2：高温快速烧结过程与表征

图2：高温快速烧结过程的温度曲线和LLZTO膜的表征结果

分析结果：(a)高温快速烧结方法的温度曲线，插图为烧结前后LLZTO颗粒在碳毡加热器中的位置。(b)高温快速烧结前后LLZTO膜的数字图像对比，直径减少约12.5%。(c)XRD分析显示烧结膜与标准衍射图案匹配良好。(d,e)烧结前后LLZTO膜的表面微观结构SEM图像。(f)基于SEM图像的晶粒尺寸和分布统计分析，显示烧结前后晶粒尺寸几乎不变。

图3：烧结过程中微观结构演变

图3：高温快速烧结过程中LLZTO膜微观结构的演变

分析结果：(a)高温快速烧结方法的温度曲线。(b)烧结过程中不同时间点的表面微观结构SEM图像，显示晶粒逐渐融合和致密化过程。(c)烧结过程中各时间点的晶粒尺寸和分布统计分析。(d)烧结过程中相对密度和平均晶粒尺寸的变化。(e)文献中方法与本方法在烧结膜与煅烧粉末晶粒尺寸比方面的对比，显示本方法能更好地控制晶粒生长。

图4：LLZTO膜均匀性与电化学性能

图4：LLZTO膜的表面均匀性和电化学性能

分析结果：(a)LLZTO膜表面微观结构的SEM图像，显示无明显的空隙或间隙。(b)膜表面三个代表性区域的SEM图像，显示几乎相同的形态和晶粒尺寸分布。(c)使用Li|LLZTO膜|Li对称电池的恒电流循环测试，显示在0.2 mA/cm²下稳定运行超过300小时。(d)离子电导率测量结果显示为6.4×10⁻⁴ S/cm（298K）。(e)Li⁺传导的活化能仅为0.33eV。(f)倍率性能测试显示从0.1到0.65 mA/cm²的电流密度下均表现稳定。

图5：LLTO膜的性能表征

图5：LLTO膜的表征和电化学性能

分析结果：(a)高温快速烧结前后LLTO膜的数字图像对比，直径减少约17%。(b)烧结后LLTO膜的断裂截面SEM图像，显示致密均匀的结构。(c)使用Li|PEO|LLTO膜|PEO|Li对称电池在298K下测量的离子电导率为1.4×10⁻³ S/cm，红线表示根据等效电路拟合的曲线。(d)使用Li|PEO|LLTO膜|PEO|Li对称电池在0.1 mA/cm²下的恒电流循环测试，显示良好的循环性能。这些结果表明该方法可适用于多种固态锂离子导体。