Interface Engineering Between Multi-Elemental Alloy Nanoparticles and a Carbon Support Toward Stable Catalysts

多元素合金纳米颗粒与碳载体之间的界面工程实现稳定催化剂

第一作者: Tangyuan Li (University of Maryland)

通讯作者: Liangbing Hu* (University of Maryland)

DOI: 10.1002/adma.202106436 | Advanced Materials | 2022

论文亮点

开发了一种界面工程策略，通过引入金属氧化物作为中间层，合成多元素合金-氧化物-碳分级催化剂，显著提高了纳米颗粒的稳定性。
该方法在热稳定性（高达1023K）和电化学稳定性（Li-O2电池长期循环超过370小时）方面表现出优越性能，优于传统碳支撑催化剂。

研究背景

多元素合金（MEA）纳米颗粒因其高活性和相稳定性而受到关注，但界面不稳定问题（如纳米颗粒团聚）限制了其实际应用，尤其是在碳载体上。
碳载体具有高表面积、良好导电性和低成本等优势，但弱界面结合导致性能衰减，需要新策略来稳定MEA纳米颗粒。
先前研究尝试用碳化物、氮化物或氧化物替代碳载体，但碳基载体仍更具前景，因此开发界面工程方法至关重要。

研究方法

本研究采用高温快速合成方法制备MEA-氧化物-碳复合催化剂：

材料准备：使用碳纳米纤维薄膜或3D有序介孔碳（3DOm）作为基底。氧化物前驱体（如TiO2或Cr2O3）和MEA盐前驱体（如Pd、Ru、Rh等）以等摩尔比溶解在乙醇中，目标负载量为氧化物10 wt%，MEA 5 wt%。
合成过程：首先将氧化物前驱体溶液加载到碳基底上，干燥后加载MEA前驱体溶液。然后在Ar气氛手套箱中，使用瞬态电流Joule加热材料至约1800K，持续时间0.05秒，实现快速还原和合金化。
表征技术：使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、扫描透射电子显微镜（STEM）进行形貌和微观结构分析；能量色散光谱（EDS）进行元素 mapping；X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成；密度泛函理论（DFT）计算结合能。
稳定性测试：进行原位STEM加热测试（298K至1023K）和ex situ热稳定性测试；应用Li-O2电池进行电化学循环测试（电流密度200 mA g⁻¹，截止容量500 mAh g⁻¹）。

主要结论

添加金属氧化物作为中间层显著提高了MEA纳米颗粒在碳载体上的界面稳定性，DFT计算显示结合能更负，表明热力学更稳定。
在模型系统（如PtPdIrRuRh-TiO2-碳和PdRuRh-Cr2O3-碳）中，催化剂表现出优异的热稳定性和电化学稳定性，无纳米颗粒团聚或元素偏析。
该方法通用性强，可扩展到更多元素组合（如PdRuRhFeCoNi），减少贵金属使用并提高稳定性，为实际催化应用提供了新途径。

图1: 稳定MEA-氧化物-碳催化剂的结构和结合能分析

图1 稳定MEA-氧化物-碳催化剂

内容描述：图1a展示了传统MEA-碳结构和本研究的MEA-氧化物-碳分级结构的示意图对比。图1b通过原子结构和结合能计算，显示PdRuRh在缺陷石墨烯上带有Cr2O3时的结合能更负（-5.32 eV vs. -3.45 eV），表明添加氧化物后界面稳定性更高。

分析结果：DFT计算证实，氧化物中间层增强了MEA纳米颗粒与碳载体之间的结合，减少了团聚倾向，为催化剂设计提供了理论依据。

图2: MEA-氧化物-碳催化剂的合成和表征

图2 合成和表征

内容描述：图2a和2b展示了合成过程的示意图和温度曲线，特征为高温（~1800K）和短持续时间（~0.05秒）。图2c和2d是PtPdIrRuRh-TiO2-碳纳米纤维的SEM图像，显示纳米颗粒均匀分散（MEA平均尺寸~7 nm，氧化物~40 nm）。图2e和2f是STEM图像，显示MEA和氧化物之间的紧密界面相互作用。图2g是元素 mapping，证实MEA元素均匀混合。

分析结果：合成方法成功实现了MEA-氧化物异质纳米颗粒在碳上的均匀分散，无表面活性剂残留，界面结合紧密，有利于催化性能。

图3: MEA-氧化物-碳催化剂的热稳定性

图3 热稳定性

内容描述：图3a展示了PtPdIrRuRh-TiO2-碳在298K至1023K的原位STEM加热测试，形态保持稳定，纳米颗粒牢固附着在氧化物上。图3b是元素 mapping，显示在298K和1023K下MEA元素均均匀混合，无偏析。

分析结果：催化剂在高温下表现出优异的热稳定性，归因于MEA与氧化物之间的紧密界面相互作用，验证了界面工程策略的有效性。

图4: MEA-氧化物-碳催化剂的化学稳定性

图4 化学稳定性

内容描述：图4a比较了PdRuRh-碳和PdRuRh-Cr2O3-碳在Li-O2电池中的循环性能，后者循环53次优于前者的27次。图4b和4c是PdRuRh-Cr2O3-碳在循环前后的形态，显示无明显的纳米颗粒团聚。图4d是循环后的STEM和元素 mapping，表明元素均匀混合和金属态保持。

分析结果：在苛刻的电化学条件下，催化剂表现出良好的界面稳定性，无降解，性能衰减主要源于电解质分解，而非催化剂本身。