High-Temperature Ultrafast Sintering: Exploiting a New Kinetic Region to Fabricate Porous Solid-State Electrolyte Scaffolds

高温超快烧结：利用新动力学区域制备多孔固态电解质支架

第一作者: Ruiliu Wang (王瑞刘) | 通讯作者: Liangbing Hu* (胡良兵)

所属大学: University of Maryland (马里兰大学)

DOI: 10.1002/adma.202100726

期刊名称: Advanced Materials

发表年份: 2021年

论文亮点

            开发了一种高温超快烧结技术，能够在秒级时间内（约10秒）制备多种陶瓷固态电解质（如LLZTO、LATP、LLTO）的多孔3D支架，适用于各种基底（如氧化铝、钛箔、不锈钢）。
该方法通过精确控制烧结温度（高达1273 K）和持续时间，实现了高纯度晶体相的形成、减少挥发性元素（如锂）的损失，并获得了良好的离子电导率（室温下约1.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）。

研究背景

固态电池（SSBs）比传统液态或凝胶电池更安全且具有更高能量密度，但陶瓷固态电解质（SSEs）的加工性差和界面接触问题限制了其应用。
集成陶瓷和聚合物SSEs是一种可行策略，需要3D多孔陶瓷支架来形成连续离子传输路径，但传统烧结方法时间长、导致锂元素挥发和杂质相形成。
现有方法如孔形成剂或冷冻铸造存在效率低、结构控制不精确等问题，亟需开发快速、可控的烧结技术。

研究方法

本研究采用高温超快烧结方法，具体步骤如下：

前驱体制备: 使用球磨法混合陶瓷SSE前驱体粉末（如LLZTO: Li₂CO₃、La₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₅；LATP: Li₂CO₃、Al₂O₃、TiO₂、NH₄H₂PO₄；LLTO: Li₂CO₃、La₂O₃、TiO₂），添加10 wt%过量Li₂CO₃以补偿锂损失，在异丙醇中球磨6小时，80°C干燥过夜。
打印与烧结: 将前驱体粉末与5 wt% PVP粘结剂分散在乙醇中（浓度20 mg mL⁻¹），使用喷枪在加热基底（180°C）上打印厚度10-100 μm的薄膜。然后，在氩气环境中使用碳加热器（AvCarb Felt G200）进行Joule加热烧结，温度高达1273 K，持续时间仅10秒，升温/冷却速率达10²-10³ K s⁻¹。
表征与测试: 使用SEM观察 morphology 和EDS mapping分析元素分布；XRD测定晶体结构；FTIR分析复合材料；EIS测量离子电导率（频率范围100 mHz to 1 MHz）。
复合电解质制备: 将PEO（Mw=600,000 g mol⁻¹）与LiTFSI盐（EO:Li=10:1）在乙腈中混合，浸渍到多孔支架中，65°C干燥24小时。

主要结论

成功开发了一种通用、高效的高温超快烧结方法，可在秒级时间内制备3D多孔陶瓷SSE支架（如LLZTO、LATP、LLTO），适用于多种基底，并实现高纯度晶体相和可控多孔结构。
该方法显著减少了锂等挥发性元素的损失，避免了杂质相形成，并获得了优异的离子电导率（P-LLZTO在373 K下为7.3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹；复合电解质在室温下为1.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹）。
演示了复合SSE的良好性能，包括低活化能（0.39 eV）和柔性应用潜力，为全固态电池提供了新途径。

Figure 1: 3D多孔SSE支架示意图

Figure 1: (A) 前驱体粉末在1273 K下10秒超快烧结成3D多孔SSE支架的示意图；(B) 不锈钢箔基底上的P-LLZTO膜数字图像（尺寸5×2×0.002 cm）；(C) P-LLZTO膜的微观结构，显示晶粒间的颈生长和均匀分布的孔隙。

分析结果: 该图展示了超快烧结过程的整体概念，高温和短时间烧结使得前驱体快速反应形成多孔结构，同时保持均匀性和无裂纹。微观图像证实了颈生长和孔隙分布，这对于离子传输至关重要。

Figure 2: P-LLZTO表征

Figure 2: (A) 碳加热器在超快烧结过程中的温度曲线，插图显示样品温度分布均匀；(B) 氧化铝基底上P-LLZTO层的SEM图像，显示均匀、无裂纹的多孔膜；(C,D) 放大SEM图像，展示晶粒间的颈生长和多孔结构；(E) EDS mapping显示P-LLZTO与氧化铝基底间无交叉扩散；(F) P-LLZTO和对照样品的XRD图谱；(G) P-LLZTO和对照样品的晶粒尺寸分布直方图。

分析结果: 温度曲线证实了快速升温和均匀加热，确保了一致烧结。SEM图像显示多孔结构良好，颈生长明显，而XRD表明超快烧结避免了杂质相（如La₂Zr₂O₇），对照样品因长时间烧结出现锂损失和杂质。EDS证实了界面稳定性，晶粒尺寸分布显示超快烧结促进了更大晶粒生长，有利于离子电导率。

Figure 3: 不同条件下LLZTO层表征

Figure 3: (A) 1073至1773 K烧结的LLZTO层数字图像；(B) SEM图像显示从1073至1773 K的LLZTO层；(C) 高倍SEM图像；(D) XRD图谱；(E) 使用1273和1773 K烧结LLZTO膜的Li/LLZTO/Li对称电池的Nyquist图（373 K下测量）。

分析结果: 随着温度升高，LLZTO层从灰色变为白色再透明，厚度从14 μm减少到8 μm，表明 densification 增加。1073 K样品未完全反应，1273 K样品形成多孔结构（P-LLZTO），1773 K样品尽管时间短（3秒）但出现 densification 和锂损失导致杂质相。XRD证实1273和1773 K（3秒）样品形成纯立方石榴石相。EIS显示1273 K样品离子电导率更高（7.3 × 10⁻⁴ S cm⁻¹），证实多孔结构提供连续离子路径。

Figure 4: 其他多孔SSE合成

Figure 4: (A) 氧化铝基底上多孔LATP层的SEM图像（厚度约13 μm）；(B) 多孔LATP的XRD图谱；(C,D) 放大SEM图像；(E) EDS mapping；(F) 多孔LLTO层的SEM图像（厚度约6 μm）；(G) XRD图谱；(H,I) 高倍SEM图像；(J) EDS mapping。

分析结果: 该图证明了方法的通用性。LATP和LLTO均形成 flat、无裂纹的多孔层，XRD显示高纯度晶体相（LATP匹配PDF 35-0754，LLTO为预期相）。SEM显示均匀孔隙和颈生长，EDS mapping证实与基底无交叉扩散，表明方法适用于多种陶瓷SSE，且界面稳定。

Figure 5: P-LLZTO在不同基底及与PEO复合

Figure 5: (A-C) P-LLZTO烧结在钛箔、不锈钢箔和碳纸上；(D) 复合电解质（3D P-LLZTO支架与PEO/LiTFSI）的顶视SEM图像；(E) 截面SEM图像；(F) 放大SEM图像；(G) 复合电解质和PEO/LiTFSI的FTIR光谱；(H) 不锈钢/复合电解质/不锈钢对称电池的Nyquist图（298至333 K）；(I) Arrhenius关系，显示活化能0.39 eV。

分析结果: P-LLZTO在不同基底上均形成多孔薄层，支持柔性应用。复合电解质的SEM显示PEO完全填充孔隙，界面润湿良好。FTIR光谱显示PEO结晶度降低，XRD（支持信息）证实无定形状态，有利于离子传输。EIS测量得室温离子电导率约1.9 × 10⁻⁴ S cm⁻¹，活化能低（0.39 eV），为文献中最佳值之一，表明复合SSE具有优异性能。