Rapid, Universal Surface Engineering of Carbon Materials via Microwave-Induced Carbothermal Shock
通过微波诱导的碳热冲击实现碳材料的快速、通用表面工程
第一作者: Geng Zhong, 通讯作者: Liangbing Hu*
所属大学: University of Maryland
DOI: 10.1002/adfm.202010968
PDF原文
期刊名称: Advanced Functional Materials
发表年份: 2021
论文亮点
- 开发了一种快速表面工程策略，处理时间少于10秒，效率极高。
- 方法具有高度通用性，可应用于多种碳材料和催化剂前驱体，无需复杂化学处理。
研究背景
- 碳材料在能源转换和存储设备中广泛应用，但由于表面惰性，需要进一步改性以提高性能。
- 传统表面改性方法如化学氧化和热气体化存在处理复杂、耗时、环境问题等缺点。
- 需要开发一种简单、高效、环保的表面工程策略来克服这些限制。
研究方法
本研究采用微波诱导的碳热冲击方法进行碳材料的快速表面工程，具体步骤如下：
- 使用商业碳纤维布（CC）和Cu(NO₃)₂作为起始材料。
- 将CC浸入Cu(NO₃)₂水溶液中，在80°C下干燥，制备CC/Cu(NO₃)₂前驱体。
- 将前驱体放入充满空气的家用微波炉中，进行碳热冲击。
- 微波加热时，温度在5秒内迅速升至约1500K，并维持2秒。
- 高温下，盐前驱体分解形成CuO_x，进一步转化为Cu和Cu₂O催化纳米粒子。
- 催化纳米粒子促进邻近碳位点的氧化，形成多尺度缺陷、含氧官能团和金属/金属氧化物纳米粒子。
- 整个 process 无需强氧化剂或危险化学品，安全环保。
主要结论
- 成功演示了微波诱导碳热冲击策略，可在几秒内快速引入缺陷、催化纳米粒子和含氧官能团。
- 改性后的碳材料在锂金属电池中表现出优异的电化学性能，如更低的过电位和更好的循环稳定性。
- 方法具有高度通用性，可扩展到不同碳材料（如碳纤维、石墨片、碳化木）和催化剂前驱体。
图1: 快速表面工程示意图
图1: 展示碳材料快速表面工程的示意图。原始CC浸渍Cu(NO₃)₂前驱体溶液，然后进行微波碳热冲击，形成活化CC，具有多尺度缺陷、含氧官能团和金属/金属氧化物纳米粒子。
分析结果: 该示意图直观地展示了整个表面工程过程的快速性和高效性。微波诱导的碳热冲击在几秒内完成，避免了传统方法的长时间处理，同时确保了均匀的表面改性。
图2: 表面工程过程表征
图2: 快速表面工程过程的表征。a) 光强度随时间变化；b) 温度演化；c) 前后照片对比；d-e) SEM图像；f) 元素映射；g) TEM图像；h) 碳凸起结构。
分析结果: 温度测量显示，碳热冲击期间温度高达1500K以上，且分布均匀，确保了表面工程的质量。SEM和TEM图像显示，纳米粒子均匀分布，碳纤维表面出现缺陷和孔洞，证实了有效的表面改性。元素映射证实了Cu和O的均匀分布。
图3: CC表面工程前后表征
图3: CC表面工程前后的表征。a) 拉曼光谱；b) XPS调查光谱；c) C 1s；d) O 1s；e) 水接触角；f) 拉伸应力-应变曲线。
分析结果: 拉曼光谱显示D/G band ratio从0.99增加到1.45，表明缺陷含量显著增加。XPS分析证实了含氧官能团的增多和Cu纳米粒子的形成。水接触角从149°降至24°，表明润湿性大幅改善。力学测试显示改性CC仍保持良好的拉伸强度（6.4 MPa）。
图4: 引导锂成核和沉积
图4: 引导锂成核和沉积的示意图和SEM图像。a) 示意图；b) 无锂沉积的原始CC/Cu/Cu₂O；c) 0.2 mAh/cm²锂均匀成核；d) 2 mAh/cm²锂沉积；e-g) 控制样本（原始CC）的锂沉积情况。
分析结果: 改性CC表面的亲锂性纳米粒子和官能团引导了均匀的锂成核和沉积，避免了枝晶形成。SEM图像显示，锂层均匀覆盖碳纤维，而原始CC上锂沉积不均匀，形成团聚体。这证实了表面工程在改善锂金属电池性能方面的有效性。
图5: 电化学表征
图5: 基于不同复合阳极的电化学表征。a) 对称电池的循环稳定性；b) 速率性能；c) CV曲线；d) 充放电曲线；e) 循环性能；f) 速率容量。
分析结果: 使用改性CC阳极的对称电池显示更低的过电位（≈34 mV）和更好的循环稳定性（380 cycles）。全电池测试中，改性阳极表现出更高的容量（151 mAh/g）、更好的容量保持率（94.1%）和优异的速率性能。CV曲线显示更小的极化，表明改善的反应动力学。
图6: 方法的通用性和多样性
图6: 微波诱导碳热冲击的通用性和多样性。a-c) 使用不同前驱体（Ni(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Zn(NO₃)₂）的表面工程结果；d-f) 不同碳材料（碳纤维、石墨片、碳化木）的改性；g) 卷对卷制造过程示意图。
分析结果: 该方法适用于多种催化剂前驱体和碳材料，形成不同的表面结构（如碳纳米管、通道、蚀刻 trench）。SEM图像显示所有碳材料均成功引入缺陷和纳米粒子。卷对卷过程示意图展示了该策略的可扩展性，适用于大规模生产。