Scalable Synthesis of High Entropy Alloy Nanoparticles by Microwave Heating

微波加热法可扩展合成高熵合金纳米颗粒

Haiyu Qiao^§, Mahmoud Tamadoni Saray^§, Xizheng Wang^§, Shaomao Xu^§, Gang Chen, Zhennan Huang, Chaoji Chen, Geng Zhong, Qi Dong, Min Hong, Hua Xie, Reza Shahbazian-Yassar, and Liangbing Hu*

DOI: 10.1021/acsnano.1c05113 | ACS Nano 2021, 15, 14928-14937

PDF原文

论文亮点

开发了一种高效、可扩展的微波加热方法，使用碳基材料作为基底制备具有均匀粒径的高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）。
该方法利用还原氧化石墨烯（rGO）丰富的官能团缺陷高效吸收微波，可在数秒内产生高达~1850 K的平均温度，实现前驱体的快速分解和液态金属的凝固。

研究背景

高熵合金纳米颗粒（HEA-NPs）因其可调节的活性、优异的热稳定性和化学稳定性以及协同催化效应，在催化、能源存储和转换领域表现出优越性能。
传统的湿化学方法制备HEA-NPs通常会导致元素相分离，因为大多数金属元素在热力学平衡条件下是不互溶的。
实现五种以上元素的均匀混合通常需要极高的温度，然后通过快速冷却（冷却速率>10³ K/s）“冻结”这种非平衡状态，但传统炉加热难以满足这些条件。

研究方法

本研究采用微波加热法快速合成高熵合金纳米颗粒：

使用部分还原的氧化石墨烯薄膜（rGO-570）作为模型基底，该材料具有足够的官能团缺陷以高效吸收微波，同时保持良好的导热性。
将等摩尔的金属盐前驱体（FeCl₃、CoCl₂、NiCl₂、H₂PtCl₆和PdCl₂）溶液滴涂在rGO-570薄膜上。
在氩气环境中进行微波加热处理，rGO-570薄膜通过均匀分布的剩余官能团缺陷的偶极子吸收微波。
由于rGO-570的高导热性，缺陷处产生的局部热量被传导至整个样品，实现负载金属盐前驱体的均匀加热。
前驱体分解为液态金属，同时rGO-570被高度还原；高度还原的rGO倾向于反射而非吸收微波，自动停止加热过程。
高温还原后的rGO快速淬火使液态金属直接固化为HEA-NPs，避免元素或相分离。
该方法也可适用于一维碳纳米纤维（CNFs）和三维碳化木（c-wood）等其他碳基底。

主要结论

成功开发了一种高效、可扩展的微波加热方法，用于在不同维度的碳基基底上合成HEA-NPs。
通过部分还原rGO基底，可在数秒内达到~1850 K的平均高温，使前驱体分解为液态金属。
作为概念验证，成功合成了粒径分布均匀（~12 nm）的PtPdFeCoNi HEA-NPs，无元素和相分离。
元素比例的差异可通过温度-蒸气压-质量损失关系解释，这为实现目标组成比例提供了理论指导。

结果与分析：HEA-NPs在rGO上的形成过程

图1：微波加热在rGO上形成HEA-NPs的示意图

分析结果：示意图展示了微波加热合成HEA-NPs的关键过程。(a)前驱体负载在rGO-570薄膜上，rGO具有足够的官能团缺陷；(b)微波加热温度曲线显示在数秒内温度高达~1850 K，以及快速的加热/淬火过程；(c)HEA-NPs分布在高度还原的rGO薄膜上，无团聚现象。

结果与分析：微波加热过程中的温度分布

图2：微波加热过程中前驱体/rGO-570薄膜的温度分布

分析结果：温度测量显示前驱体/rGO-570薄膜的平均温度达到~1850 K，远超传统炉加热温度。高速相机捕捉的图像和对应的温度色图证实了整个rGO-570薄膜上的温度分布均匀。冷却速率达到6×10⁴ K/s，保证了HEA-NPs的形成而无元素和相分离。

结果与分析：PtPdFeCoNi HEA-NPs的表征

图3：rGO基底上PtPdFeCoNi HEA-NPs的表征

分析结果：TEM和HRTEM图像显示HEA-NPs均匀单分散在rGO上，无团聚。FFT分析和SAED图谱确认了典型的FCC金属结构。HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素映射表明Pt、Pd、Co、Fe和Ni元素在单个颗粒内均匀混合，无元素偏析或相分离。XRD谱图进一步证实了这五种元素稳定在单一FCC结构中。

结果与分析：不同碳基底上的HEA-NPs合成

图4：微波加热法在CNFs和c-wood上合成的PtPdFeCoNi HEA-NPs表征

分析结果：微波加热方法同样适用于一维碳纳米纤维（CNFs）和三维碳化木（c-wood）基底。CNFs上的平均温度达到1400 K，c-wood上的温度达到1600 K。HAADF-STEM图像和STEM-EDS元素映射证实了在这两种基底上成功合成了元素均匀分布的PtPdFeCoNi HEA-NPs。颗粒尺寸比较显示，c-wood上合成的纳米颗粒平均尺寸较大（~40 nm），而CNFs上的较小（~20 nm），这归因于冷却速率的差异。