Flash Graphene from Rubber Waste

从橡胶废料中制备闪光石墨烯

第一作者: Paul A. Advincula (莱斯大学)

通讯作者: Rouzbeh Shahsavari (C-Crete Technologies), James M. Tour (莱斯大学)

DOI: 10.1016/j.carbon.2021.03.020

PDF原文

期刊名称: Carbon

发表年份: 2021年

论文亮点

开发了一种通过闪蒸焦耳加热（FJH）从橡胶废料中生产高质量涡轮层闪蒸石墨烯（tFG）的简便且低成本的方法
tFG作为增强添加剂可显著提高水泥复合材料的抗压强度，有望减少水泥生产的环境影响

研究背景

橡胶废料处理成为全球环境问题，每年产生超过8亿个废轮胎，大多数被填埋或焚烧
混凝土是世界上消耗量最大的材料之一，但其生产导致全球9%的工业二氧化碳排放，需要高性能增强添加剂
传统石墨烯生产方法耗时、耗能且使用大量化学品，需要更高效、环保的替代方案

研究方法

材料准备：使用热解橡胶轮胎衍生的炭黑（TCB）或炭黑与碎橡胶轮胎的混合物（CB:SRT）作为原料。SRT本身导电性不足，添加5% CB后可进行FJH处理。

闪蒸焦耳加热（FJH）过程：将原料置于两个石墨电极之间，施加电脉冲（电压130-170V，脉冲时间300-1000ms），使材料在<0.5秒内达到~3000K高温，促使碳-碳键断裂并重组成高质量石墨烯。

表征技术：

拉曼光谱：使用532nm激光分析石墨烯质量，测量I2D/IG和ID/IG比值
X射线衍射（XRD）：分析石墨烯层堆叠方式
热重分析（TGA）：评估材料热稳定性和转化率

分散性测试：将tFG分散在各种溶剂中（矿物油、植物油、WD-40、PAO等），评估其稳定性。

复合材料制备：将tFG添加到波特兰水泥中，制备水泥浆和混凝土圆柱体，测试7天和28天后的抗压强度。

能量成本估算：使用公式E = (Vi² - Vf²) × C/2 × M计算FJH过程的能量需求，评估经济可行性。

主要结论

通过优化FJH参数（脉冲电压和脉冲时间），成功将橡胶废料转化为高质量涡轮层闪蒸石墨烯（tFG），TCB转化率约70%，CB:SRT转化率约47%
tFG由于其涡轮层结构，比AB堆叠石墨烯更容易在各种溶剂中分散和剥离，且分散液稳定性更好
添加少量tFG（0.05-0.1wt%）到水泥中，可显著提高复合材料抗压强度（约30%），有望减少水泥用量和 associated CO₂排放

图1: FJH系统示意图

图1: 展示用于将橡胶废料转化为tFG的FJH系统样品设置示意图。系统通过两个石墨插头电极施加电脉冲，使材料瞬间达到高温并转化为石墨烯。

分析结果：该示意图展示了FJH实验装置的关键组件，包括电极设置和样品室。这种设计允许快速加热和冷却，促进涡轮层石墨烯的形成而非热力学更稳定的AB堆叠石墨烯。

图2: 基于FJH参数变化的拉曼光谱分析

图2: (a)和(b)显示CB:SRT tFG在不同脉冲电压和脉冲时间下的拉曼光谱；(c)和(d)显示TCB tFG的相应结果。标签格式"样品-X-Y FG"中，X为脉冲电压(V)，Y为脉冲时间(ms)。

分析结果：拉曼光谱显示，最佳FJH参数为脉冲电压~140-150V和脉冲时间~500ms，此时I2D/IG比值最高，表明产生了高质量tFG。电压过高会导致AB堆叠增加，而过低则转化不充分。脉冲时间超过500ms会促进AB堆叠，而不足则导致转化不完全。

图3: 不同FJH参数下的TGA热重分析

图3: (a)和(b)显示CB:SRT tFG在不同脉冲电压和脉冲时间下的TGA曲线；(c)和(d)显示TCB tFG的相应结果。测量在空气气氛中进行。

分析结果：TGA分析表明，原料CB:SRT和TCB分别在250°C和400°C开始降解，残留率仅为5%和20%。而tFG样品在约500°C之前保持稳定，证实了成功转化为热稳定性更高的石墨烯。与Hummer法制备的还原氧化石墨烯相比，tFG具有更好的氧化稳定性。

图4: AB堆叠与涡轮层石墨烯结构对比及拉曼光谱

图4: (a)AB堆叠石墨烯和(b)涡轮层石墨烯的示意图；(c)CB:SRT tFG的代表性拉曼光谱，(d)聚焦1700-2200 cm⁻¹区域显示TS₁和TS₂峰。

分析结果：涡轮层石墨烯(tFG)具有~3.45Å的层间距，大于AB堆叠石墨烯的3.35Å，这是由于层间旋转导致富电子区域相互排斥。拉曼光谱在1886 cm⁻¹(TS₁)和2031 cm⁻¹(TS₂)处的特征峰以及1750 cm⁻¹处M峰的缺失，证实了tFG的涡轮层性质，这种结构使其易于剥离并保持单层石墨烯的 desirable 2D特性。

图5: XRD分析和分散性测试

图5: (a)不同样品的XRD图谱，(b)40-85°区域的放大图；(c)TCB tFG、CB:SRT tFG、石墨纳米片和商业石墨烯在1% Pluronic F-127水溶液中的分散情况；(d)TCB-150-500 tFG在各种溶剂中的分散情况。样品分散后静置1周。

分析结果：XRD分析显示tFG的(002)峰半高宽增加，且(101)和(102)等三维衍射峰减弱，表明较小的晶粒尺寸和/或石墨烯层弯曲，证实了涡轮层结构。分散性测试表明，tFG在各种溶剂中保持稳定分散超过1周，而商业石墨烯和剥离石墨在24小时内沉淀，这得益于tFG的小尺寸(~33nm)和增大层间距。

图6: tFG-水泥复合材料的抗压强度

图6: (a)水泥浆7天后的抗压强度；(b)混凝土28天后的抗压强度。添加不同浓度的TCB和CB:SRT tFG。

分析结果：添加0.1wt% TCB tFG和0.05wt% CB:SRT tFG分别使水泥7天抗压强度提高34%和30%。28天后，0.1wt%添加量使抗压强度提高约31%。即使低添加量的tFG也能显著增强水泥基质，这有望减少混凝土用量，从而降低生产能耗和CO₂排放。