Ultrafast Sintering of Solid-State Electrolytes with Volatile Fillers

超快烧结含挥发性填料的固态电解质

论文亮点

研究背景

• 传统液态或凝胶电解质锂离子电池技术难以满足日益增长的社会需求
• 陶瓷固态电解质(SSEs)因其更好的安全性和更高的能量密度成为下一代锂电池技术的有希望选择
• 然而，烧结过程中产生的空隙、间隙和针孔等问题限制了其应用，这些缺陷容易导致锂枝晶渗透
• 传统烧结方法因加热时间长，只能选择高度稳定的填料，排除了许多有潜力但易挥发的填料

研究方法

• 使用焦耳加热碳材料实现超快烧结，将加热时间从数小时缩短至数秒
• 升温速率和冷却速率达到10³-10⁴ K/s，最大限度地减少了材料的挥发
• 选择Ta掺杂的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZTO)作为模型系统，Li₃N作为挥发性填料
• 将LLZTO和Li₃N粉末按1wt%的比例混合研磨，然后单轴压制成生坯
• 将生坯夹在两片焦耳加热的碳毡之间，在约1600K下烧结仅20秒
• 使用SEM、EDS、XRD、XPS、TGA等多种表征技术分析材料性质
• 通过电化学阻抗谱(EIS)、直流极化、恒电流循环等方法评估电化学性能

主要结论

• 超快烧结方法成功将高挥发性Li₃N填料融入LLZTO基质中，而传统烧结方法无法实现
• Li₃N/LLZTO复合电解质膜显示出95%的高相对密度，离子电导率为1.09×10⁻³ S cm⁻¹，电子电导率为2×10⁻⁹ S cm⁻¹
• 复合电解质膜的面电阻降低至35Ω·cm²，临界电流密度提高至2.3 mA cm⁻²，循环稳定性显著提升

超快烧结与传统烧结方法对比

该图直观比较了我们的超快烧结方法与传统炉烧结方法的差异。超快烧结在1600K高温下仅需20秒，限制了挥发性填料和烧结助剂的损失，形成了致密的微观结构。黄色代表SSEs，颗粒间的粉色代表填料。烧结后，填料填充了空隙和间隙，并包裹颗粒以改善锂离子扩散。相比之下，传统炉烧结导致挥发性物质大量损失，形成大的间隙、空隙和针孔（用烧结后颗粒间的白色表示）。锂离子更容易在间隙、空隙和针孔中与电子结合，最终导致电池失效。

Li₃N/LLZTO复合电解质的微观表征

扫描电镜图像显示，通过超快烧结方法制备的Li₃N/LLZTO复合SSE膜在整个横截面上呈现出高度均匀和致密的微观结构。烧结后，膜沿轴向和径向分别收缩了19.8%和22.5%，相对密度达到95%，略高于相同条件下烧结的纯LLZTO膜(93%)。放大视图显示大多数颗粒形成了颈连接，只有少量类似空隙和针孔的点。

元素分布分析

通过能量色散光谱(EDS)对选定点的N、O、Ta、Zr和La元素分布进行 mapping分析。有趣的是，N元素图显示Li₃N填料主要分布在空隙、间隙和针孔中。虽然O元素图与属于LLZTO组分的Ta、Zr和La元素图重叠，但它们不与N元素图重叠而是互补，表明几乎没有交叉扩散。这些 mapping结果表明，Li₃N填料分布在空隙、间隙和针孔中，并包裹了LLZTO颗粒的表面。

电化学性能分析

电化学阻抗谱(EIS)显示，加入Li₃N填料后，面电阻从63降低到35Ω·cm²，离子电导率从6.4×10⁻⁴提高到1.09×10⁻³ S cm⁻¹(298K)。Li₃N/LLZTO的锂离子传导活化能(Ea)经测量为0.28eV，比纯LLZTO低0.05eV。电子电导率测量显示，LLZTO和Li₃N/LLZTO在298K下的电子电导率分别为3.5×10⁻⁸和2×10⁻⁹ S cm⁻¹，加入Li₃N填料后电子电导率降低了一个数量级以上。临界电流密度(CCD)测试表明，Li|Li₃N/LLZTO|Li对称电池的CCD值为2.3 mA cm⁻²，显著高于Li|LLZTO|Li电池的1.3 mA cm⁻²。

恒电流循环性能

在0.2 mA cm⁻²的电流密度和0.1 mAh cm⁻²的面容量下，Li|Li₃N/LLZTO|Li电池稳定运行了500小时，过电位仅为约8mV，表明锂电镀和剥离过程容易进行。相比之下，Li|LLZTO|Li对称电池显示出逐渐增加的过电位，并在约100小时的循环操作后短路。在0.5 mA cm⁻²的较大电流密度和0.25 mAh cm⁻²的面容量下测试时，Li|Li₃N/LLZTO|Li电池在循环稳定性和过电位方面仍然优于LLZTO膜，稳定循环性能可达150小时，而Li|LLZTO|Li电池仅为55小时。