Printable, high-performance solid-state electrolyte films

可打印高性能固态电解质薄膜

Weiwei Ping^1*, Chengwei Wang^1*, Ruiliu Wang^1*, Qi Dong¹,
Zhiwei Lin¹, Alexandra H. Brozena¹, Jiaqi Dai¹,
Jian Luo², Liangbing Hu^1†

DOI: 10.1126/sciadv.abc8641

PDF原文

Science Advances • 2020年

¹ 马里兰大学材料科学与工程系
² 加州大学圣地亚哥分校纳米工程系

论文亮点

            开发了一种基于溶液印刷和快速高温烧结（PRH）的新技术，可在约3秒内完成烧结过程，比传统方法快10-100倍
制备的固态电解质薄膜具有高达1 mS/cm的优异离子电导率，与块状石榴石相当，是现有薄膜电解质的最高值

研究背景

当前固态电解质(SSE)薄膜离子电导率低(10⁻⁸ 到 10⁻⁵ S/cm)，归因于非晶结构或挥发性锂损失
传统真空沉积方法(如射频溅射、ALD、PLD、CVD)成本高、耗时长且难以规模化生产
溶液法合成陶瓷SSE薄膜面临烧结挑战，长时间高温处理导致严重的锂损失和低离子电导率

研究方法

印刷与辐射加热(PRH)技术

前驱体墨水制备：将Li₂CO₃、La₂O₃、ZrO₂和Ta₂O₅等氧化物前驱体按化计量比混合，球磨6小时，分散在乙醇中形成墨水
薄膜印刷：使用刮刀法或喷涂技术在不同基底(玻璃、金属箔、陶瓷)上印刷前驱体薄膜，厚度可控制在1-100μm
快速烧结：使用焦耳加热的碳条在近距离(~0.5mm)对前驱体薄膜进行快速烧结，温度高达1500°C，时间仅约3秒
表征方法：采用SEM、XRD、EDS等分析薄膜形貌、结构和元素分布；使用电化学阻抗谱(EIS)测量离子电导率

图1. PRH工艺示意图：(A)薄膜印刷技术示意图；(B)MgO基底上的烧结LLZTO石榴石薄膜；(C)烧结薄膜的相应轮廓曲线

主要结论

PRH技术成功制备了致密、均匀的LLZTO石榴石电解质薄膜，室温离子电导率高达1.0×10⁻³ S/cm，与块状石榴石相当
快速高温烧结(1500°C, 3s)有效抑制了锂损失和副反应，避免了传统长时间烧结导致的元素挥发和交叉掺杂
该方法具有普适性，可应用于LATP、LLTO、β-Al₂O₃等多种固态电解质体系，并可实现多层结构制备

陶瓷薄膜印刷与烧结条件优化

图2. 陶瓷薄膜印刷与烧结条件优化

分析结果

研究表明，烧结温度和时间的优化组合(1500°C, 3s)能够实现致密的石榴石结构，同时最大限度地减少锂损失和副反应。过低温度(约1000°C)即使延长烧结时间(10s)也会产生多孔结构；过高温度(约1700°C)即使仅1s也会导致异常晶粒生长和严重锂损失。XRD分析显示，在1300-1500°C温度范围内烧结3-10秒可获得纯石榴石相和最小锂损失。

PRH烧结LLZTO薄膜的性能

图3. PRH烧结LLZTO薄膜的性能

分析结果

PRH烧结的LLZTO薄膜表现出优异的电化学性能：室温离子电导率高达1.0×10⁻³ S/cm，锂离子传输活化能为0.34 eV，临界电流密度达到5 mA/cm²。与传统烧结方法相比，PRH技术显著减少了锂损失，使薄膜离子电导率达到现有薄膜固态电解质的最高水平。EDS mapping显示LLZTO薄膜与Al₂O₃基底界面清晰，无明显的交叉掺杂。

PRH烧结的其他SSE薄膜

图4. PRH烧结的其他SSE薄膜

分析结果

PRH技术具有普适性，可成功制备LLTO、LATP和β-Al₂O₃等多种含挥发性组分的固态电解质薄膜。所有薄膜均呈现均匀致密结构，厚度为5-10μm，且与基底无明显的交叉掺杂或副反应。XRD图谱显示纯相结构，表明快速烧结过程最大限度地减少了Li/Na损失。此外，PRH技术还可用于快速烧结复合薄膜(如LiBO₂-LLZTO)，短时间烧结有效防止了材料间的副反应。

PRH烧结的全固态电池

图5. PRH烧结的全固态电池

分析结果

通过逐层印刷和烧结制备的LiBO₂-LiCoO₂/LLZTO/Li全固态电池表现出优异的性能：界面电阻低至约100 ohm·cm²(60°C)，远低于其他共烧结全固态电池。电池在约450次循环中表现出良好的容量保持率和优异的循环稳定性，初始比容量在30 mA/g电流密度下达到约87 mAh/g。循环后界面电阻仅略微增加至约170 ohm·cm²，证明了PRH技术制备的原位烧结正极和界面具有卓越的稳定性。