Overcoming immiscibility toward bimetallic catalyst library

克服不混溶性构建双金属催化剂库

第一作者: Chunpeng Yang (马里兰大学)

通讯作者: Liangbing Hu (马里兰大学, Email: binghu@umd.edu), Feng Jiao (特拉华大学, Email: jiao@udel.edu)

DOI: 10.1126/sciadv.aaz6844

PDF原文

期刊: Science Advances

发表年份: 2020年

论文亮点

开发了一种非平衡合成策略，成功克服了双金属材料的热力学不混溶性挑战，实现了均匀合金化。
制备了多种Cu基双金属纳米粒子，并在CO还原反应中展示了优异的催化性能，其中Cu_0.9Ni_0.1实现了约76%的多碳产物法拉第效率。

研究背景

双金属纳米粒子在催化反应中表现出独特的性质，但许多系统由于热力学不混溶性难以形成均匀合金，限制了其应用。
传统合成方法通常只能得到核壳或相分离结构，无法实现原子级均匀混合，阻碍了结构-性能关系的研究。
非平衡合成方法如高温冲击可以提供新途径来混合不混溶元素，但现有方法依赖极端条件或仅限于特定系统。

研究方法

本研究采用高温冲击非平衡合成策略：

合成过程: 将金属硝酸盐前驱体（如Cu(NO₃)₂和AgNO₃）分散在碳纳米纤维（CNF）基底上，CNF具有大量表面缺陷和官能团。通过施加超短电流脉冲（0.2秒），使基底温度瞬间升高至>1300°C，然后快速淬火至室温。高温下金属前驱体分解，原子通过混合熵驱动混合，但由于时间短，原子无法充分扩散形成热力学平衡相，而是被动力学捕获形成均匀双金属纳米粒子。
表征技术: 使用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、能量色散X射线光谱（EDS）、X射线衍射（XRD）等分析形貌、尺寸、成分和晶体结构。
电化学测试: 在三室流动电解池中进行CO还原实验，使用1M KOH电解液，电流密度>100 mA cm^-2，测量产物法拉第效率。
模拟方法: 采用蒙特卡洛（MC）和分子动力学（MD）模拟研究Cu-Ag纳米粒子的形成和稳定性，使用改进的嵌入原子方法（MEAM）势描述原子间相互作用。

主要结论

非平衡合成策略成功克服了Cu基双金属的热力学不混溶性，制备了多种均匀合金纳米粒子（如Cu-Ag、Cu-Ni等），创建了一个双金属材料库。
在CO还原反应中，均匀合金化的Cu_0.9Ni_0.1和Cu_0.9Ag_0.1表现出显著增强的多碳产物选择性，Cu_0.9Ni_0.1的C₂₊法拉第效率达76%，且具有高电流密度（~93 mA cm^-2）。
该方法可扩展到其他双金属系统，为催化剂设计和筛选提供了新平台，结合机器学习有望实现快速催化剂开发。

图1: 传统与非平衡合成方法对比

内容描述: 图1展示了通过传统方法和非平衡方法合成双金属纳米粒子的对比。左侧面板根据二元相图显示了Cu与不同金属在Cu_0.9X_0.1组成下的混溶性：绿色表示可混溶金属（如Pd、Zn），红色表示不混溶金属（如Ag、Ni、Sn、In）。传统方法只能合成可混溶金属的均匀合金，而不混溶金属会形成相分离结构（如核壳）。非平衡方法则无论热力学混溶性如何，都能通过动力学捕获实现均匀混合。

分析结果: 这表明非平衡合成策略突破了热力学限制，为创建均匀双金属纳米粒子库提供了通用方法。

图2: 非平衡合成Cu基双金属纳米粒子的表征

内容描述: 图2展示了非平衡合成Cu基双金属纳米粒子的详细表征。(A) 快速热冲击过程中的温度演变， inset显示0.1秒时的热成像。(B和C) Cu_0.9Ag_0.1纳米粒子在CNF上的SEM图像。(D) TEM图像。(E) 粒径分布图，平均直径16.7 nm。(F) 高分辨率STEM图像，显示面心立方结构。(G-K) HAADF-STEM图像和EDS元素映射，证明Cu_0.9Ag_0.1、Cu_0.9Ni_0.1、Cu_0.9Sn_0.1、Cu_0.9In_0.1和Cu_0.9Pd_0.1的均匀元素分布。

分析结果: 非平衡合成实现了均匀合金化，纳米粒子尺寸小、分布窄，且表面无 surfactants，适合催化研究。EDS映射证实了原子级均匀混合，与相分离结构形成对比。

图3: 不同组成的Cu-Ag双金属研究

内容描述: 图3研究了不同组成的Cu-Ag双金属。(A和B) Cu_0.8Ag_0.2和Cu_0.5Ag_0.5的高分辨率STEM图像。(C) Cu-Ag体相图，显示所有组成均处于不混溶区。(D和E) Cu_0.8Ag_0.2和Cu_0.5Ag_0.5的HAADF-STEM和EDS映射，证明均匀合金。(F和G) Cu_0.5Ag_0.5纳米粒子的MD/MC模拟结果：在热力学平衡下（F），Cu和Ag相分离（Cu核Ag壳）；在动力学捕获下（G），Cu和Ag均匀混合。

分析结果: 非平衡合成允许调节双金属原子比例，即使在不混溶组成下也能实现均匀合金。模拟证实了动力学捕获机制，均匀结构在室温下稳定。

图4: 双金属催化剂在CO还原中的性能筛选

内容描述: 图4展示了双金属催化剂在CO还原（COR）中的性能。(A) 纯Cu和不同Cu_0.9X_0.1催化剂在-0.70 V vs RHE下的法拉第效率（FE）。Cu_0.9Ni_0.1和Cu_0.9Ag_0.1表现出增强的C₂₊产物FE和抑制的H₂ FE。(B) 醋酸FE和电流密度与文献对比，Cu_0.9Ni_0.1性能优异。(C) 不同Cu-Ag组成的FE，显示Ag浓度的影响。(D) C₂₊/C₁ FE比和C₂₊ FE，Cu_0.9Ag_0.1最佳。

分析结果: 均匀合金化的Cu_0.9Ni_0.1和Cu_0.9Ag_0.1显著提升COR性能， due to enhanced CO adsorption and optimal balance between geometric and electronic effects. The composition study reveals that maintaining neighboring Cu sites is crucial for C₂₊ production.