High-throughput, combinatorial synthesis of multimetallic nanoclusters

高通量、组合合成多金属纳米簇

第一作者: Yonggang Yao (University of Maryland)

通讯作者: Rongzhong Jiang (Army Research Laboratory), Chao Wang (Johns Hopkins University), Andre D. Taylor (New York University), Reza Shahbazian-Yassar (University of Illinois at Chicago), Liangbing Hu (University of Maryland)

DOI: 10.1073/pnas.1903721117

PDF原文

期刊: Proceedings of the National Academy of Sciences (PNAS)

发表年份: 2020

论文亮点

        开发了一种高通量技术，用于在溶液相中进行组合成分设计，并在几秒内快速合成具有均匀合金结构的超细多金属纳米簇。
使用扫描液滴电池电化学方法合成和筛选了PtPdRhRuIrFeCoNi成分空间，快速识别出两个有前景的催化剂，并在旋转圆盘装置中进一步验证。

研究背景

多金属纳米簇（MMNCs）具有可调的表面化学性质，在催化应用中潜力巨大，但传统合成方法通常缓慢且依赖试错，导致尺寸分布宽和结构不均匀。
随着成分复杂性增加，组合爆炸使得传统方法效率低下，需要高通量方法来加速材料发现，同时确保均匀的微观结构。
先前的高通量合成方法在均匀性方面不足，难以比较不同成分的催化性能，限制了材料优化和机制理解。

研究方法

本研究采用高通量合成方法，包括以下步骤：

前驱体加载在碳纳米纤维（CNFs）上： 使用电纺聚丙烯腈纳米纤维，经过稳定化和碳化处理，制备未处理的CNFs。然后，在CO₂气氛中热激活以创建表面缺陷（CA-CNFs）。金属盐（如Pt、Pd、Rh等）溶解在乙醇中（浓度0.05 mol/L），通过可编程打印机或移液器沉积到CA-CNF薄膜上，负载量为5 μmol/cm²。前驱体盐以1:1摩尔比混合。
热冲击过程： 在氩气填充的手套箱中，通过焦耳加热对负载前驱体的CA-CNF薄膜进行热冲击。温度约1650 K，持续时间约500 ms。批量处理时，多个样品串联连接，同时加热。高温促使前驱体快速分解和合金形成。
放大合成： 在二维基底（铜箔包裹的硅晶圆）上进行放大合成。金属盐溶液在液相中混合后，滴在CA-CNF圆盘上（直径0.3英寸，负载量5 μmol/cm²）。使用辐射加热源（如石墨碳纸）在样品上方约0.5 cm处加热（2000 K，0.5 s），重复三次。
结构表征： 使用高角度环形暗场成像（HAADF）、能量色散光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）分析纳米簇的尺寸、分布和结构。同步辐射XRD用于检测精细结构和杂质相。
电化学筛选： 使用扫描液滴细胞 setup 进行高通量电化学表征。在0.1 M KOH中，以5 mV/s的扫描速率进行线性扫描伏安法和循环伏安法测量，评估氧还原反应（ORR）活性。快速筛选后，使用旋转圆盘电极（RDE） setup 进行详细电化学验证。

主要结论

成功开发了一种高通量合成管道，通过溶液相组合成分设计和快速热冲击，合成了超细且均匀合金化的多金属纳米簇（MMNCs），克服了传统方法的不均匀性问题。
碳载体上的表面缺陷确保了纳米簇的尺寸均匀性，而高温合成和高熵驱动了合金形成，使得不同成分的MMNCs具有可比性，便于催化研究。
通过电化学筛选，在PtPd-based成分中发现了两个高性能ORR催化剂（PtPdRhNi和PtPdFeCoNi），并在传统测试中验证了其优异活性和稳定性，为加速材料发现提供了范式。

图1: 高通量合成MMNCs的示意图和表征

Fig. 1: Schematic and characterization of high-throughput MMNC synthesis

内容分析： 图1A展示了气相沉积方法的示意图，传统方法设备复杂且材料选择有限。图1B展示了本研究的高通量合成流程：步骤I在液相中进行组合成分设计并沉积到碳载体上；步骤II通过快速热冲击合成（约1650 K，500 ms）。图1C显示了三元盐混合物（Pt、Pd、Rh）在碳载体上的EDS图谱，证明前驱体加载均匀。图1D-F的TEM图像显示了三元、五元和八元MMNCs的尺寸分布和分散密度相似， despite compositional differences。图1G和H比较了热冲击方法与其他方法（如探针光刻和 macromolecular template method）的尺寸和分散密度，显示热冲击方法在均匀性方面优势明显。

分析结果： 该方法简化了合成过程，确保了纳米簇的尺寸和结构均匀性，使得不同成分的MMNCs可以进行可比研究，为高通量筛选奠定了基础。

图2: MMNCs的固体溶液结构表征

（注：图2的文件名未直接提供，假设为类似格式，例如 images/0198f978-d9f1-7947-b8ac-c68773b5a466_2_...jpg。在实际应用中，请替换为正确文件名。）

内容分析： 图2A显示了五元MMNCs（PtPdRhRuIr）的低倍HAADF和EDS图谱，证实各元素在CA-CNF载体上均匀分布，无明显的元素偏析。图2B-D展示了三元、五元和八元MMNCs的高分辨率HAADF图像和EDS图谱，显示约3-4 nm的颗粒，各元素在纳米簇内均匀分布，表明固体溶液结构。图2E的粉末XRD测量显示三元、五元和八元MMNCs具有单相FCC结构，无明显的二次相，晶格常数分别为3.87 Å、3.82 Å和3.76 Å。图2F的同步辐射XRD（λ = 0.2113 Å） profile 证实PtPdRh MMNCs仍保持单相FCC结构，晶格常数为3.87 Å。

分析结果： 这些结果验证了热冲击方法能够产生均匀的合金结构，即使对于多元素系统，也避免了相分离，确保了MMNCs的结构一致性，这对于催化性能比较至关重要。

图3: 放大合成和快速筛选MMNCs用于电催化反应

Fig. 3: Scale-up synthesis and fast screening of MMNCs for electrocatalytic reactions

内容分析： 图3A展示了组合和高通量合成均匀MMNCs的示意图，涉及前驱体盐打印和快速热冲击。图3B显示了扫描液滴细胞 setup 和铜基底上的图案化样品，包括CE（对电极）、RE（参比电极）和WE（工作电极）。图3C展示了PtPd-based MMNCs对ORR的快速筛选结果（22种成分 + 1个空白），在0.1 M KOH中以5 mV/s扫描速率进行，显示PtPdRhNi和PtPdFeCoNi具有更高的电流。图3D以神经网络图形式展示了成分设计和ORR性能，圆圈大小表示在0.45 V时的特定电流大小。图3E显示了PtPdRhNi和PtPdFeCoNi的同步辐射XRD profiles，证实单相FCC结构。图3F和G展示了PtPdFeCoNi的TEM图像和元素图谱，显示均匀的小尺寸和合金结构。

分析结果： 放大合成方法实现了批量生产，而扫描液滴细胞筛选快速识别出高性能催化剂。结构表征确认了筛选出的催化剂具有均匀的合金结构，支持了高通量发现的有效性。

图4: PtPdRhNi、PtPdFeCoNi和Pt控制样品的电化学分析

Fig. 4: Electrochemical analysis of PtPdRhNi, PtPdFeCoNi, and a control Pt catalyst for ORR

内容分析： 图4A展示了三种样品的循环伏安图，在约0.85 V处出现氧还原峰，MMNCs的峰位置略正于Pt控制样，表明过电位更低、活性更好。图4B的线性扫描伏安图显示MMNCs具有更高的极限电流密度和更正的半波电位，进一步证实其优于Pt的活性。图4C的Tafel分析显示MMNCs的Tafel斜率略小（32和31 mV/decade vs. Pt的37 mV/decade），表明反应机制相似。图4D的稳定性测试在0.6 V（vs. RHE）下进行，显示PtPdRhNi电流下降36%，PtPdFeCoNi下降29%，而Pt下降39.1%，MMNCs表现出更好的稳定性。

分析结果： RDE配置下的电化学测量验证了筛选出的MMNCs具有优异的ORR活性和稳定性，证明高通量发现的知识可转移到传统测试平台，为催化剂优化提供了可靠途径。

图5: 补充数据或额外结果

Fig. 5: Additional results or supplementary data

内容分析： （注：图5的具体内容未在论文主要部分详细描述，但基于文件名，可能涉及补充数据，如同步辐射XRD或TEM图像。假设它展示进一步的结构或电化学验证。）

分析结果： 该图可能提供了额外证据支持MMNCs的均匀结构和催化性能，强化了高通量方法的可靠性和应用潜力。