Aerosol Synthesis of High Entropy Alloy Nanoparticles

高熵合金纳米颗粒的气溶胶合成

论文亮点

• 开发了一种气溶胶液滴介导的技术，用于可扩展合成具有原子级混合的高熵合金纳米颗粒
• 实现了不混溶金属元素在纳米颗粒中的原子级均匀混合，突破了传统方法的限制

研究背景

• 高熵合金(HEA)包含五种或更多近似等摩尔比的良好混合金属元素，具有高构型混合熵和优异性能
• 传统湿化学方法难以合成含三种以上金属元素的纳米结构，因为需要平衡不同金属前驱体的还原动力学
• 现有技术如熔融处理法难以在纳米尺度制备HEA，且容易产生相分离

研究方法

本研究采用气溶胶液滴介导的方法合成高熵合金纳米颗粒：

1. 将含有等摩尔比金属盐(硝酸镍、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁和氯铂酸)的水溶液通过Collison型雾化器雾化，产生直径约1μm的气溶胶液滴
2. 使用10% H₂/90% Ar混合气体作为雾化气体，促进零价HEA的形成
3. 气溶胶液滴通过硅胶干燥器去除水溶剂，形成干燥的气溶胶颗粒
4. 干燥颗粒在高温反应区(约1100°C)经历快速加热(热冲击)，触发金属盐的快速热分解和氢还原
5. 通过快速淬火形成HEA纳米颗粒，计算在加热区的停留时间约为3秒
6. 使用膜过滤器收集产物纳米颗粒，并通过SEM、TEM、STEM、EDS和XRD进行表征

主要结论

• 成功开发了一种可扩展的气溶胶液滴介导技术，用于合成具有原子级混合的高熵合金纳米颗粒
• 原子级分辨率STEM结合EDS分析表明，纳米颗粒中的所有金属元素(包括不混溶金属如Co和Cu)都在原子级别均匀混合
• 该方法具有通用性，可用于合成多种元素组合的HEA纳米颗粒，为工业应用奠定了基础

气溶胶合成技术示意图与元素分布

图1. 气溶胶液滴介导的高熵合金纳米颗粒可扩展合成技术：(a) 高温处理过程中气溶胶液滴演化示意图；(b) 单个HEA纳米颗粒的EDS元素分布图

分析结果：图1a展示了气溶胶合成过程的示意图，包括雾化、干燥、高温反应和快速淬火等步骤。图1b的EDS元素分布图显示Ni、Co、Cu、Fe和Pt五种元素在纳米颗粒中均匀分布，所有元素在混合EDS图中相互重叠，表明使用气溶胶液滴介导方法成功合成了HEA纳米颗粒。

HEA纳米颗粒的形貌和微观结构

图2. HEA纳米颗粒的形貌和微观结构：(a) HEA纳米颗粒的SEM图像；(b) HEA纳米颗粒的低倍HAADF-STEM图像；(c) 使用DMA-CPC在线粒度分析系统测量的HEA纳米颗粒尺寸分布；(d, e) 单个HEA纳米颗粒的HAADF和ABF STEM图像；(f, h, i) HEA纳米颗粒的原子级STEM图像；(g) HEA纳米颗粒的FFT分析

分析结果：SEM和HAADF-STEM图像显示纳米颗粒具有球形形貌。尺寸分布分析表明纳米颗粒数平均直径约为59nm，小于热处理前气溶胶颗粒的平均尺寸(92nm)。原子级STEM图像显示纳米颗粒具有晶体结构，存在一些原子平面畸变，这可能是由于五种不同金属原子半径差异所致。FFT分析显示纳米颗粒具有面心立方(fcc)晶体结构。

HEA纳米颗粒的成分分析

图3. HEA纳米颗粒的成分分析：(a) HEA纳米颗粒的HAADF EDS图像；(b) 图(a)中HEA纳米颗粒不同区域五种元素的原子百分比；(c) 不同直径纳米颗粒中各元素原子百分比的统计分布

分析结果：EDS分析显示，对于所有检查的九个区域，每种元素的原子百分比与整个颗粒中的相同元素相似(Ni为19.16%，Co为19.19%，Cu为11.45%，Fe为24.59%，Pt为25.60%)，证实了整个纳米颗粒的成分均匀性。不同粒径颗粒的元素组成分析表明，每种元素原子百分比的变化很小(<约3.00%)，表明粒径不影响不同颗粒中的原子比例。

气溶胶处理：HEA纳米颗粒合成的通用方法

图4. 气溶胶处理：HEA纳米颗粒合成的通用方法。(a) 二元元素组合与1:1比例的混溶性(数据来自ASM合金相图数据库，1表示形成合金或金属间化合物，0表示两种金属不混溶)；合成的几种类型HEA纳米颗粒：(b) NiCoFeCuPt，(c) NiCoFePdPt，和(d) NiCoCuFePd

分析结果：图4a显示了二元元素组合的混溶性，表明某些元素对(如Cu与Fe、Co或Ni)在热力学上倾向于分离。然而，气溶胶辅助处理技术通过动力学控制的合成实现了不同元素的均匀混合，即使这些元素在热力学上不可混合。本研究成功合成了FeCoNiCuPt、FeCoNiPdPt和FeCoNiCuPd HEA纳米颗粒，EDS分析证实了每种类型HEA纳米颗粒中所有元素的均匀混合。