Hierarchical Polyelemental Nanoparticles as Bifunctional Catalysts for Oxygen Evolution and Reduction Reactions

分层多元素纳米颗粒作为氧析出和还原反应的双功能催化剂

论文亮点

• 质量催化活性在氧还原反应(ORR)中比铂(Pt)高7倍，在氧析出反应(OER)中比铱(Ir)高28倍。
• 优异的性能归因于可控的多元素组成、混合化学状态和大电活性表面积。

研究背景

• 能源需求增长和化石燃料枯竭推动了对可再生能源转换和存储系统（如燃料电池、金属-空气电池和水电解）的深入研究。
• 氧电极反应（ORR和OER）是关键组件，但动力学缓慢，需要高过电位，限制了效率。
• 单组分催化剂通常只对一种反应有选择性活性（例如Pt对ORR高效但对OER活性低，Ir对OER高效但对ORR活性低），因此需要开发双功能催化剂。

研究方法

采用一步高温脉冲法合成 hierarchical 多元素纳米颗粒。具体步骤：

• 使用金属前驱体（硝酸盐和氯化物盐），包含10 atom% 贵金属（Pt和Ir）和90 atom% 过渡金属（Fe、Co、Ni）。
• 将前驱体溶液滴铸在碳化木材基底上，干燥后施加电流脉冲（3A，0.5秒）在空气中进行高温处理（约1200K），通过焦耳加热快速分解金属盐。
• 过渡金属形成尖晶石结构的FeCoNiO_x氧化物纳米颗粒（平均尺寸44.4±13.6 nm），贵金属形成超小的IrPt合金纳米颗粒（平均尺寸4.7±1.8 nm），锚定在氧化物表面，形成 hierarchical 结构。
• 该方法无需溶剂或还原剂，快速且易控制，不同于传统湿化学合成。

主要结论

• 制备的 hierarchical 多元素纳米催化剂（FeCoNiO_x@IrPt）具有多元素组成、混合价态和大电活性表面积，展现出协同和平衡的吸附/脱附性能，使其成为高效双功能催化剂。
• 在相同过电位下，质量活性在OER中比Ir催化剂高28倍，在ORR中比Pt催化剂高7倍。
• 催化剂结构稳定，通过Pt-金属键合增强耐久性，适用于金属-空气电池和水电解等应用。

图1: 合成示意图

内容描述: 图1显示了一步合成 hierarchical 多元素纳米结构的示意图。该方法通过高温脉冲快速分解金属前驱体，形成贵金属纳米颗粒（IrPt）锚定在过渡金属氧化物（FeCoNiO_x）表面，用于作为OER和ORR的双功能催化剂。

分析结果: 该示意图直观展示了合成过程的简单性和高效性， hierarchical 结构有助于降低贵金属用量，提高电活性表面积，并增强催化稳定性。

图2: SEM和STEM图像及尺寸分布

内容描述: 图2包括多个子图：(a) 前驱体盐的SEM图像，显示不规则形状和尺寸；(b) 合成后纳米颗粒的SEM图像，显示均匀分布；(c) STEM图像，展示 hierarchical 结构；(d) HAADF-STEM图像和EDS元素映射，证实IrPt纳米颗粒（小颗粒，强对比）锚定在FeCoNiO_x纳米颗粒（大颗粒，弱对比）上；(e) 尺寸分布图，显示IrPt纳米颗粒平均4.7±1.8 nm，FeCoNiO_x平均44.4±13.6 nm；(f,g) 高分辨率STEM图像，显示晶体结构（如尖晶石和PtM平面）。

分析结果: 这些结果证实了成功合成 hierarchical 结构，IrPt纳米颗粒小且均匀分布，与氧化物通过Pt-M键合，增强了结构稳定性和催化活性。尺寸分布表明该方法能控制纳米颗粒大小。

图3: XRD、Raman和XPS分析

内容描述: 图3包括：(a) XRD图谱，显示FeCoNiO_x@IrPt的衍射峰，与尖晶石结构（如CoFe₂O₄、NiFe₂O₄）和PtM合金一致；(b) Raman光谱，显示过渡金属氧化物的特征峰（如FeO、CoO、NiO）；(c-h) XPS光谱，显示Ir和Pt为金属态，过渡金属（Fe、Co、Ni）为混合价态（如Fe²⁺/Fe³⁺、Co²⁺/Co³⁺、Ni²⁺/Ni³⁺），O 1s峰来自金属氧化物。

分析结果: XRD和Raman结果证实了尖晶石结构和合金形成，XPS显示混合价态和表面化学状态，这有助于产生大量缺陷和改变电子结构，从而提高氧催化活性。混合价态能平衡中间产物的吸附/脱附能，降低过电位。

图4: OER性能测试

内容描述: 图4包括：(a) OER LSV曲线，显示FeCoNiO_x@IrPt的过电位（240 mV at 10 mA cm^-2）远低于FeCoNiO_x和Ir；(b) Tafel图，显示FeCoNiO_x@IrPt的Tafel斜率（34 mV dec^-1）优于对照样品；(c) 计时电流法测试，显示FeCoNiO_x@IrPt在10 mA cm^-2下50小时稳定性好，过电位仅增加35 mV，而Ir催化剂退化严重；(d) 加速CV循环后的LSV曲线，显示FeCoNiO_x@IrPt稳定性优异。

分析结果: FeCoNiO_x@IrPt表现出优异的OER活性和稳定性，归因于 hierarchical 结构和多元素协同效应。Tafel斜率低表明反应动力学好，稳定性测试证实结构耐久性。

图5: ORR性能和DFT计算

内容描述: 图5包括：(a) ORR LSV曲线，显示FeCoNiO_x@IrPt的起始电位（0.93 V vs RHE）和半波电位（0.83 V）优于FeCoNiO_x；(b) ORR Tafel图，显示FeCoNiO_x@IrPt的Tafel斜率（44 mV dec^-1）小于对照样品；(c) 不同转速下的LSV曲线；(d) 电子转移数计算，显示n≈4.0，表明4电子过程；(e) 质量活性比较，显示OER中比Ir高28倍，ORR中比Pt高7倍；(f) DFT计算自由能图，显示FeCoNiO_x@IrPt的限速步骤能垒降低，表明协同效应改善催化性能。

分析结果: FeCoNiO_x@IrPt在ORR中表现出高活性和4电子过程，质量活性显著提高。DFT计算证实 hierarchical 结构通过协同效应降低反应能垒，增强ORR和OER性能。