Scalable Dry-Pressed Electrodes Based on Holey Graphene

基于多孔石墨烯的可扩展干压电极

第一作者: Yi Lin (NASA Langley Research Center), Christian O. Plaza-Rivera (NASA Interns, Fellows, and Scholars Program)

通讯作者: Yi Lin (yi.lin-1@nasa.gov, NASA Langley Research Center), Liangbing Hu (binghu@umd.edu, University of Maryland)

DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00457 | 期刊名称: Accounts of Chemical Research | 发表年份: 2022

PDF原文

论文亮点

• 多孔石墨烯（hG）保持高导电性并增强质量传输，减少离子传输曲折度，适用于能源存储应用。
• 多孔石墨烯的干压性使得无溶剂、无粘结剂的电极制备成为可能，实现超高质量负载和快速 fabrication。

研究背景

• 碳纳米材料如石墨烯在能源存储领域有广泛应用，但传统 slurry-based 方法制备厚电极时离子传输受限，且过程耗时、环保性差。
• 多孔石墨烯作为石墨烯的结构衍生物，具有通过厚度的纳米孔洞，增强 through-plane 离子传输，减少曲折度，提高电极性能。
• 多孔石墨烯的干压性是独特属性，允许在室温下直接压缩粉末成 robust 电极结构，拓宽了其在能源存储中的应用前景。

研究方法

本研究采用以下详细方法：

• 干压制备电极：使用液压机在室温下对多孔石墨烯（hG）粉末进行干压，压力范围20-500 MPa，无需溶剂或粘结剂。粉末可直接压缩成各种形状的致密单体（如圆盘或矩形），整个过程仅需几分钟。
• 原子模拟：通过原子模拟揭示干压机制：孔洞允许压缩时空气逃逸，减少反弹；孔边缘的官能团（如含氧基团）增强相邻纳米片之间的粘附力，从而保持压缩后的密度。
• 复合电极制备：对于复合电极，将hG与电化学活性材料（如NCM、LFP、S、Se）通过球磨混合，然后干压。hG作为可压缩基质，活性材料含量可达90 wt%，混合均匀后压缩成电极。
• 性能测试：制备的电极用于超级电容器、锂离子电池、锂氧电池和锂硫/硒电池测试，评估其质量负载、面积容量、循环性能等。

主要结论

• 多孔石墨烯的干压性实现了高性能电极的简便、快速制备，无需溶剂或粘结剂，环保且成本低，尤其适用于高质量负载电极。
• 在多种能源存储系统中，干压电极表现出超高面积容量（如超级电容器达1.25 F cm⁻²，锂氧电池达40 mAh cm⁻²）和优异的电化学性能。
• 该方法具有可扩展性，潜在应用于工业规模的roll-to-roll制造，为未来高能量密度电池电极提供了新途径。

图片内容与分析

Figure 1: 多孔石墨烯示意图及其质量传输优势

内容：该示意图展示了多孔石墨烯（hG）作为石墨烯的结构衍生物，具有纳米级孔洞，增强 through-plane 质量传输（绿色点代表离子或分子），减少 stacked nanosheets 的曲折度。

分析：孔洞的存在提供了离子传输的捷径，显著降低电极中的离子传输阻力，这对于厚电极在能源存储应用中的性能提升至关重要。实验表明，hG 保持高导电性，同时改善质量传输效率。

Figure 2: 多孔石墨烯的干压性及机制

内容：包括（a）hG粉末和干压成型的各种几何形状单体照片；（b）不同孔洞程度（重量损失百分比）的hG单体密度增加；（c）回弹百分比与表观密度的关系；（d,e）原子模拟显示干压机制。

分析：hG粉末可直接干压成 robust 单体，孔洞程度越高，压缩后密度越大，回弹越小。原子模拟表明，孔洞允许空气逃逸，孔边缘官能团增强粘附，这使得hG在压缩后保持致密结构，而完整石墨烯则出现显著回弹。这解释了hG的独特干压性。

Figure 3: 干压电极制备与传统 slurry 方法对比

内容：对比（a）传统 slurry 过程（需要粘结剂、导电添加剂、有害溶剂和后续干燥）和（b）hG-enabled 干压过程（无需溶剂，室温下使用液压压力）；（c）未来干压方法在roll-to-roll制造中的展望。

分析：干压方法简化了电极制备，省去了耗时和环保问题的 slurry 步骤，特别适用于高质量负载电极。压力可低至20 MPa，与工业 calendaring 兼容，表明其可扩展性。这为高效、环保的电池制造提供了新方向。

Figure 4: 干压多孔石墨烯电极用于超级电容器

内容：（a,b）干压hG圆盘照片；（c,d）不同质量负载的电极横截面光学显微图；（e）重量和面积电容与质量负载的关系。

分析：干压hG电极可实现高质量负载（up to 30 mg cm⁻²）和高厚度（>450 μm），而重量电容在1-30 mg cm⁻²范围内保持稳定，面积电容随负载增加而线性增加，达到1.25 F cm⁻²（0.25 A g⁻¹）。这表明hG电极在超级电容器中具有优异 performance，减少了离子传输限制。

Figure 5: 干压复合电极用于锂离子电池

内容：（a）hG与NCM粉末混合后干压成复合阴极的示意图和元素映射；（b,c）放电比容量和面积容量与循环次数的关系。

分析：复合电极（hG/NCM）在高质量负载（15.6和26.0 mg cm⁻²）下表现出高比容量（~230 mAh g⁻¹）和面积容量（up to 3.2 mAh cm⁻²）。干压方法允许轻松制备超高负载电极，性能仅略有下降，但面积容量显著提升，适用于高能量密度电池。

Figure 6: 干压空气阴极用于锂氧电池

内容：（a）干压hG空气阴极的锂氧电池示意图和容量与负载的关系；（b）hG/石墨烯和hG/MWNT复合阴极在放电和循环中的结构变化；（c）嵌入催化剂的混合、夹层和双 deck 架构示意图。

分析：干压hG阴极实现超高面积容量（up to 40 mAh cm⁻²），形成大尺寸Li₂O₂颗粒。复合阴极显示结构可扩展性和“呼吸性”对循环性能的影响。嵌入催化剂可改善循环稳定性，架构设计为机理研究提供了新 insights。

Figure 7: 干压复合和夹层阴极用于锂硫/硒电池

内容：（a）S/Se阴极制备流程示意图；（b）不同阴极的首圈循环性能；（c-f）夹层电极的SEM和元素映射。

分析：干压方法允许高S/Se负载（up to 90 wt%），实现高面积容量（e.g., 20 mAh cm⁻² for S）。添加hG夹层改善与集流体的接触，降低过电位。夹层电极显示Se在循环中重新分布，形成均匀复合结构，这简化了制备并提升性能。