Ultrafast synthesis of novel coal-based graphene and its anticorrosion properties of epoxy/graphene nanocomposite coatings

新型煤基石墨烯的快速合成及其环氧/石墨烯纳米复合涂层的防腐性能

Yuntian Liao, Rongtao Zhu*

中国矿业大学化工学院，江苏徐州 221116

DOI: 10.1016/j.porgcoat.2023.107859

PDF原文

Progress in Organic Coatings · 2023年

论文亮点

研究背景

研究方法

  1. 以太西无烟煤(TA)为碳源，采用闪速焦耳加热(FJH)系统合成FCBG：将200mg TA加入石英管，两端用石墨块电极封闭，抽真空后充电至190V，在200ms内完成放电反应
  2. 制备复合涂层：将10mg FCBG在10ml去离子水中超声处理3分钟，依次加入10g环氧树脂(EP)和5g固化剂，超声5分钟并均匀搅拌30分钟，除去气泡后涂覆在Q235碳钢表面，形成50±5μm厚度的干膜涂层
  3. 材料表征：使用SEM、TEM、XPS、FTIR、XRD、Raman等手段对材料形貌、结构和组成进行表征
  4. 电化学测试：采用三电极系统在0.5M H₂SO₄溶液中测试涂层的电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线
  5. 盐雾试验：在40°C条件下使用饱和NaCl溶液对涂层进行7天连续腐蚀实验
  6. 模拟分析：使用COMSOL软件对FJH过程进行有限元分析，模拟温度场分布

主要结论

FJH系统合成FCBG示意图

图1 FJH系统合成FCBG示意图
图1. FJH系统合成FCBG示意图

样品直接放置在石英管中无需预处理。电容器充电后，按下放电开关形成通路，电荷瞬间释放。由于样品内阻，通过的电流产生焦耳热，样品瞬时温度在200ms内达到2500K以上甚至3700K。高温和极高的加热冷却速率使TA颗粒瞬间转变为FCBG。石墨烯片的皱褶和涡轮层性质赋予FCBG单层石墨烯的优异性能。

FJH过程的电信号和温度模拟

图2 FJH过程的电信号和温度模拟
图2. (a-b)合成FCBG150时的电信号和能量，(c-d)合成FCBG190时的电信号和能量，(e-f)合成FCBG150和FCBG190的温度变化模拟，(g-h)合成FCBG150和FCBG190的温度场分布模拟

当FJH闪蒸电压为150V时，通过样品的瞬时电流达到225A，样品温度在200ms内升至2500K，并在1s内降至室温。合成FCBG150所需能量仅为615J。当电压增至190V时，电流达到300A，样品温度瞬间升至3700K，合成FCBG190所需能量为1.02kJ。通过COMSOL软件进行的有限元分析表明，FJH合成电压越高，样品加热速率越高，且中心温度最高，向两端逐渐降低，验证了焦耳热首先在中心产生然后逐渐向两端扩散。

FJH处理前后TA的微观结构变化

图3 FJH处理前后TA的微观结构变化
图3. FJH处理后TA的微观结构变化，(a)TA的SEM图像，(b-d)FCBG的SEM图像(箭头显示皱褶石墨烯结构，圆圈显示片的无序堆叠)，(e)TA的TEM图像，(f-h)FCBG的TEM图像(垂直线之间为晶格条纹结构)，(i)FCBG的AFM图像

SEM观察显示，由于合成温度较低，TA多为无定形碳结构，结晶度低。FJH处理后，FCBG的碳层呈现皱褶和涡轮层结构，表面结晶度优异且缺陷少。TEM观察显示，TA因无定形碳结构导致堆叠碳层较多而使片层较厚，而FCBG中可观察到石墨烯片和晶格条纹结构，表明FCBG石墨烯片结晶度良好，表面几乎无缺陷。SAED证实了FCBG中存在多重重叠晶格，观察到了(001)、(100)和(110)晶面结构，解释了FCBG中的不同晶格结构并证实了石墨烯片的涡轮层堆叠模式。AFM图像显示FCBG具有大尺寸和薄厚度，证明其堆叠层数少，能够保持石墨烯的优异特性。

FJH对FCBG化学成分的影响

图4 FJH对FCBG化学成分的影响
图4. (a-c)TA、FCBG150、FCBG190的sp²和sp³杂化峰变化，(d)TA、FCBG150、FCBG190、rGO的FTIR光谱，(e)TA、FCBG150、FCBG190、rGO的XRD光谱，(f)TA、FCBG150、FCBG190、rGO的拉曼光谱，(g)拉曼数据拟合后的ID/IG、I2D/IG比值，(h)TA、FCBG150、FCBG190、rGO的微晶尺寸，(i)TA和FCBG190的TGA曲线

XPS分析表明，FJH处理不仅去除了FCBG中的杂质，还赋予其极高的碳含量。随着闪蒸电压增加，样品中sp²杂化程度变高，这是因为闪蒸电压与温度正相关，焦耳热使碳原子进入激发态，改变原子间键合方式，使FCBG从sp³轨道杂化转变为sp²轨道杂化。FTIR光谱显示，随着电压增加，FCBG的含氧官能团特征峰强度逐渐减弱，因为TA表面的含氧官能团键在高温下断裂，形成水和二氧化碳小分子逸出。XRD分析表明，FCBG比rGO具有更好的石墨化程度和更少的缺陷。拉曼光谱显示，随着闪蒸电压增加，FCBG的ID/IG比值逐渐降低，证明FJH通过增加闪蒸电压有效减少了样品表面缺陷。TGA测试表明，FCBG190的结构稳定性显著大于TA，几乎无挥发物，保证了石墨烯的纯度。

不同样品在环氧树脂中的分布及涂层附着力

图5 不同样品在环氧树脂中的分布
图5. (a-e)rGO、TA、FCBG150、FCBG190在环氧树脂中分布的SEM图像(黄色箭头表示样品与EP之间的孔隙，黄色圆圈表示FCBG190与EP接触良好的区域)
图6 涂层附着力
图6. 添加不同材料的环氧树脂涂层的附着力

通过观察涂层截面SEM发现，纯EP涂层在固化过程中存在多孔结构。rGO与EP混合良好，接触边界孔隙小。而TA或FCBG150与EP接触不充分，界面产生大孔隙结构。FCBG190与EP接触最紧密，接触处几乎无孔隙，证明FCBG190在EP中的分布最均匀，能有效阻止腐蚀介质渗透。附着力测试表明，由于TA和FCBG150在环氧树脂中分布不良，涂层中存在许多孔隙，导致涂层对碳钢基体的附着力非常低。与rGO相比，FCBG190具有更大的片层尺寸，在EP中分布良好且与EP紧密粘附，因此EP/FCBG190涂层表现出最强的附着力，在长期腐蚀环境中具有最佳的耐腐蚀性。

涂层电化学性能分析

图7 不同防腐涂层盐雾前后的OCP比较
图7. 不同防腐涂层盐雾试验前后的OCP比较
图8 盐雾腐蚀前后样品的EIS Bode图和相位图
图8. (a-b)盐雾腐蚀前后样品的log|Z|-频率关系，(c-d)盐雾腐蚀前后样品的相位图(电化学测试在0.5M H₂SO₄电解液中进行)
图9 EIS结果的等效电路
图9. EIS结果的等效电路图。(a)Q235无腐蚀阶段，(b)涂层与Q235之间发生腐蚀阶段

OCP数据显示，FJH处理后的FCBG涂层在盐雾试验前后的OCP远大于TA涂层，FCBG190涂层始终保持着最高的OCP，证明通过FJH减少TA表面缺陷大大减弱了样品的腐蚀倾向，FCBG190比rGO具有更强的耐腐蚀性。EIS测试表明，EP/FCBG190和EP/rGO涂层在盐雾腐蚀前后保持最大的电容弧半径，有效保护了Q235基体。通过等效电路拟合发现，EP/FCBG190的Rp和Rct值高于EP/rGO，证明EP/FCBG190对腐蚀介质具有更强的阻挡作用。这是因为EP/FCBG190具有更大的片层尺寸和更少的缺陷，石墨烯片的涡轮层堆叠阻碍了腐蚀介质的渗透和电荷之间的转移。

涂层腐蚀形貌及防护机制

图10 盐雾腐蚀后涂层表面变化及极化曲线
图10. (a)不同涂层盐雾腐蚀7天后的表面变化，(b)盐雾试验后不同涂层的极化曲线和拟合的自腐蚀电压和电流
图11 盐雾腐蚀示意图
图11. 盐雾腐蚀示意图。(a)纯EP涂层，(b)EP/FCBG190涂层

盐雾腐蚀7天后，纯EP、EP/TA、EP/FCBG150涂层已完全剥离。由于EP/rGO表面缺陷较多且片层尺寸较小，腐蚀介质也导致部分涂层剥离。而EP/FCBG190表现出强耐腐蚀性：涂层不仅未脱落，金属基体的腐蚀面积也非常小。极化曲线显示，EP/FCBG190和EP/rGO具有较低的腐蚀电位，证明涂层样品具有最佳的耐腐蚀性。拟合后的腐蚀参数表明，FJH处理后TA的腐蚀电流密度降低了三个数量级，大大降低了涂层的腐蚀速率。与EP/rGO相比，EP/FCBG190仍表现出更大的腐蚀电压(-0.328V)和更低的腐蚀电流密度(4.457×10⁻⁸A/cm²)。防护机制研究表明，EP在固化过程中形成许多小缺陷，影响涂层致密性，而添加FCBG190有效减少了涂层固化过程中的微小缺陷，提高了涂层耐腐蚀性。与rGO相比，FCBG190表面缺陷更少，石墨烯片尺寸更大，且石墨烯片的涡轮层堆叠使FCBG190能够在EP中形成致密的石墨烯网络，使腐蚀介质难以接触金属基体，从而提高防腐性能。