Regenerated Graphite Electrodes with Reconstructed Solid Electrolyte Interface and Enclosed Active Lithium Toward >100% Initial Coulombic Efficiency

具有重建固体电解质界面和封闭活性锂的再生石墨电极实现>100%初始库仑效率

论文亮点

研究背景

• 石墨负极上的固体电解质界面（SEI）对于锂离子电池的循环稳定性至关重要，但SEI的形成会消耗活性锂，导致初始库伦效率低和全电池能量密度降低
• 废弃石墨中已经形成的SEI和残余活性锂如果能够被继承，可以避免SEI形成并补偿锂损失，但现有的回收方法会破坏这些结构
• 理想的SEI应具有高机械强度和离子电导率，且无机成分比例高，但目前的回收方法未能实现SEI的重建和残余活性锂的保留

研究方法

1. 从废弃手机电池中拆解出降解石墨（D-Gra）电极，在手套箱中操作，SOC为20%
2. 用DMC溶剂清洗电极以去除残留电解质，自然干燥
3. 使用自制的焦耳加热装置，在氩气环境中，约40 V直流电源下加热约150 ms，然后自然冷却至室温，得到再生石墨（R-Gra）
4. 对比样品：商业石墨（C-Gra）和高温回收石墨（HR-Gra，773.2 K热处理2小时）
5. 使用多种表征技术：SEM, XRD, FTIR, XPS, TG-DSC, AFM, TEM, 电化学测试等
6. 组装半电池（Li||石墨）和全电池（石墨||LiFePO₄）进行电化学性能测试

主要结论

• 快速加热处理成功将松散有机-无机SEI转变为致密无机SEI，并保护了封闭锂的活性，提高了空气稳定性
• 再生石墨表现出高库伦效率、稳定的循环性能和增加的全电池能量密度
• 与湿法冶金方法相比，直接再生方法显著降低了总能耗和温室气体排放，具有经济和环境效益

图片内容与分析结果

图1：再生策略示意图与性能对比

分析结果：图1a展示了通过快速加热策略将松散SEI转变为致密SEI的过程。图1b显示我们的方法在制造时间和初始CE方面均优于其他方法。图1c表明直接再生方法在经济和环境效益方面具有显著优势。

图2：结构与成分分析

分析结果：XRD和FTIR结果表明，经过快速加热处理后，SEI中的有机成分转变为无机成分（如LiF、Li₂O和Li₂CO₃）。XPS分析进一步证实了有机组分减少和无机组分增加。

图3：SEI的力学性能与形貌演变

分析结果：AFM测试表明，R-Gra的SEI杨氏模量比D-Gra提高了26倍，表明重建的SEI具有更高的机械强度。TEM图像显示SEI厚度从约100 nm减少到10-30 nm，且更加致密。

图4：电化学性能表征

分析结果：R-Gra电池没有明显的SEI形成峰，表明继承的SEI有效防止了电解质还原。R-Gra表现出高初始CE（104.7%），远高于C-Gra（87.3%）。R-Gra还表现出优异的循环稳定性和倍率性能。

图5：全电池电化学性能

分析结果：R-Gra||LFP全电池表现出高初始CE（98.8%）和高能量密度（309.4 Wh kg⁻¹），显著优于C-Gra和D-Gra电池。R-Gra||LFP电池还表现出优异的倍率性能和循环稳定性。

图6：经济与环境分析

分析结果：与湿法冶金方法相比，直接再生方法降低了68%的回收成本、79%的能耗、91%的温室气体排放和100%的用水量。与原始材料制造相比，直接再生方法降低了67%的成本、82%的能耗、92%的温室气体排放和100%的用水量。