Rapid roll-to-roll production of graphene films using intensive Joule heating

基于强焦耳加热的快速卷对卷生产石墨烯薄膜

作者: Yingjun Liu, Peng Li, Fang Wang, Wenzhang Fang, Zhen Xu (通讯作者), Weiwei Gao, Chao Gao (通讯作者)

所属大学: 浙江大学

DOI: 10.1016/j.carbon.2019.09.021 | 期刊: Carbon | 年份: 2019

PDF原文

论文亮点

• 开发了一种快速卷对卷焦耳加热方法，用于连续生产石墨烯薄膜，大大提高了制造效率。
• 获得的石墨烯薄膜具有优异的电导率（4.2×10^5 S/m）和热导率（1285±20 W/mK），优于传统材料。

研究背景

• 电子设备 miniaturization 导致热流密度增加，需要高效热管理材料来 dissipate 热量，以维持系统可靠性。
• 传统碳膜（如由聚酰亚胺 film 通过碳化和石墨化制成）生产耗时耗能，效率低，成本高。
• 石墨烯薄膜因其高导热性、柔性和轻质，成为理想的热管理替代材料，但大规模快速生产仍具挑战。

研究方法

本研究采用以下详细方法：

• 材料准备: 购买 lateral size 为 15-20μm 的 GO 分散体，通过 blade coating 方法在玻璃基板上涂覆成 GO film，然后化学还原 using hydroiodic acid at 90°C 得到 rGO film，随后用乙醇清洗并干燥，最后在 H2/Ar 气氛中热还原 at 300°C 以提高电导率。
• 焦耳加热过程: 在氩气手套箱（水氧含量低于 1ppm）中进行，rGO film 被切成 1.5cm 宽的条带，通过旋转石墨辊在速度 0.1 m/min 下连续处理。使用 DC power source 施加偏压，采用两步骤加热：第一步缓慢升压（20 mV/s）至 ~1200°C，第二步恒压（50V）加热至 ~2400°C，总过程约 20 分钟。
• 表征方法: 使用 XPS、XRD、Raman spectroscopy、SEM、温度监测（fiber optic spectrometer 和 pyrometers）、电导率测试（四探针法）、机械性能测试（universal testing machine）、SAXS 和热导率测量（steady-state electrical heating method in vacuum）。

主要结论

• 成功开发了一种快速、可扩展的卷对卷焦耳加热方法，用于连续生产高质量石墨烯薄膜，制造时间大幅缩短至 20 分钟。
• 获得的石墨烯薄膜表现出优异的性能：电导率达 4.2×10^5 S/m，热导率达 1285±20 W/mK，且具有高柔性和机械强度。
• 与传统电炉加热方法相比，该方法更时间节省、能源高效（总能耗低于 3kW）、成本效益高，适用于大规模生产。

图片描述：Fig. 1 - 卷对卷生产系统和温度测量

Fig. 1: (a) 加压卷对卷生产石墨烯薄膜的示意图；(b) 连续电加热设备驱动示意图；(c) 随输入功率增加 film 发光强度的快照；(d) 不同电功率输入下的光谱辐射测量；(e) 焦耳加热后的石墨烯薄膜照片，显示优异柔性和可折叠性。

分析结果: 该图展示了卷对卷生产系统的设计，证明焦耳加热方法可行。温度可通过光谱拟合提取，系统允许连续生产，且 film 在加热后保持柔性，适用于实际应用。

图片描述：Fig. 2 - SEM 图像和 SAXS 分析

Fig. 2: (a-c) 焦耳加热石墨烯薄膜的 SEM 图像，显示表面皱纹和波纹；(d-f) 截面的 morphology；(g-i) 压缩和未压缩石墨烯薄膜的 SAXS 模式和 azimuthal scan 曲线；(j) 不同压缩状态的应力-应变曲线。

分析结果: SEM 图像显示 film 表面有皱纹和波纹，源于加热过程中的微气袋。截面显示石墨烯片对齐良好，SAXS 表明压缩 film 的取向度更高（FWHM 更窄），这有助于提高导热和导电性能。机械测试显示压缩 film 的拉伸强度和 Young’s modulus 更高。

图片描述：Fig. 3 - XPS、XRD 和 Raman 光谱分析

Fig. 3: (a-d) 不同温度处理前后 rGO film 的 XPS 光谱、XRD 模式和 Raman 光谱；(e) 不同 sites 的 Raman 光谱；(f) 电阻随测试长度的变化；(g-i) 焦耳加热石墨烯薄膜的 Raman mapping。

分析结果: XPS 显示 C/O 比增加（从 15.3 到 50.4），表明官能团有效去除。XRD 显示峰形变 sharp，interlayer distance 减少（从 0.41nm 到 0.34nm），结晶度提高。Raman 显示 D 峰 suppression，I_D/I_G 比从 1.10 降至 0.08，缺陷减少，2D 峰出现表明高度结晶结构。均匀性测试证明 film 在宏观和微观尺度均一。

图片描述：Fig. 4 - 热导率测量和热管理应用

Fig. 4: (a) 悬浮在铜电极上的石墨烯薄膜红外热图像；(b) 不同电功率下的温度分布；(c) 温度升高与输入功率的关系；(d) LED 灯照片；(e-f) 带有 Ag paste 和石墨烯薄膜的 LED 红外热图像；(g) 实时温度监测曲线。

分析结果: 热导率测量采用稳态电加热方法，计算得到热导率为 1285±20 W/mK。温度分布呈抛物线形，匹配一维热传导模型。应用测试显示，集成石墨烯薄膜的 LED 温度降低约 6°C，证明其作为热 dissipation 材料的有效性，潜在应用于电子设备热管理。